谷長生，郝曉敏，張兆霞，駱紹南，張創(chuàng)強，李 泳

（廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088）

牡蠣殼可作為一種吸附劑應(yīng)用于水處理中[1-3]。在水處理的過程中，一方面，牡蠣殼特殊的物理結(jié)構(gòu)使其具有一定的吸附能力，許多污染物會附著在其孔穴結(jié)構(gòu)中；另一方面，牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，碳酸鈣微溶于水，與水中的某些污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生絡(luò)合物或者沉淀。一般情況下，物理吸附和化學(xué)沉淀是同時發(fā)生的，但單一牡蠣殼的水處理劑水處理效率低。為了提高水處理效率，目前較為廣泛使用有機物對牡蠣殼進行改性，如十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基胺化學(xué)藥品等，廣泛使用存在水體二次污染的傾向[4-5]。殼聚糖是由自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的，這種天然高分子物質(zhì)具有綠色、安全、微生物降解性等優(yōu)良性能，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的得到了應(yīng)用[6-7]，其作為水處理劑的改性劑具有無污染的特點。因此，本文以牡蠣殼為原料，將殼聚糖負(fù)載牡蠣殼上，制備殼聚糖負(fù)載牡蠣殼的水處理劑。同時，研究此水處理劑對水中苯酚的去除性能，以期為牡蠣殼負(fù)載殼聚糖在污水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器

759s 紫外分光光度計，828 型pH 測試儀，SHA-C 水浴恒溫振蕩器，PerkinElmer Spectrum 100 傅立葉變換紅外光譜儀，GZX-9070MBE 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試劑與材料

1.2.1 試劑

殼聚糖(脫乙酰度≥90%)，苯酚、鹽酸、硝酸和氫氧化鉀等均為國產(chǎn)分析純。

1.2.2 材料

牡蠣殼負(fù)載殼聚糖復(fù)合水處理劑。

牡蠣殼來源于湛江，牡蠣殼清洗干凈，用水浸泡除去牡蠣殼中的鹽分，置于烘箱中干燥，最后粉碎成15 目粉末，存放在干燥器內(nèi)備用。

將0.2～2.0g 的殼聚糖加入100mL0.5%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸水溶液中，殼聚糖溶解后再將10g牡蠣粉緩慢加入殼聚糖溶液中，攪動使之充分浸潤成為均勻的糊狀物。其糊狀物在不斷攪拌的條件中逐滴加入1mol/L 的KOH 溶液至中性，然后加入去離子水洗滌糊狀物，過濾，將糊狀物置于75℃的烘箱干燥后，研磨過50 目的網(wǎng)篩，即得質(zhì)量比為0.02～0.2 的牡蠣殼負(fù)載殼聚糖復(fù)合水處理劑。

1.3 方法

1.3.1 苯酚含量的測定方法

4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚[8]，

1.3.2 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將氯化銨溶于氨水，制備出pH 為10 的緩沖溶液。取6 個50mL 的容量瓶準(zhǔn)確量取0、5、10、15、20 和25mL 的苯酚溶液，分別加入0.5mL 上述緩沖溶液、1mL 的4-氨基安替比林溶液和1mL 鐵氰化鉀溶液。用蒸餾水定容至刻度線，混勻，靜置10min 后用1cm 比色皿，在510nm 處測定各容量瓶內(nèi)溶液的吸光度，以A510nm 為縱坐標(biāo)，苯酚溶液濃度C(ug/ml)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計算出線性回歸方程，見圖1。

圖1 苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Phenol standard curve

1.3.3 去除率

去除率的計算公式：R=(Co-Ce)/Co×100%，其中，R 表示去除率，Co 表示起始濃度，Ce 表示平衡濃度

1.4 水處理劑去除苯酚單因素試驗

1) 殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比對苯酚去除率的影響

取0.3g 不同質(zhì)量比的牡蠣殼負(fù)載殼聚糖水處理劑10 份，分別加入100ug/mL 的苯酚溶液30mL，0.1mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)溶液pH 為3，攪拌150min 上述混合液，靜止分層。取上層液體用分光光度法測苯酚含量，計算出去除率。

2)pH 對苯酚去除率的影響

取0.3g 質(zhì)量比為0.1 的牡蠣殼負(fù)載殼聚糖水處理劑10 份，分別加入100μg/mL 的苯酚溶液30mL，用0.1mol/L 的HCl 和0.1mol/L 的KOH 調(diào)節(jié)溶液pH 分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，攪拌150min 上述混合液，靜止分層。取上層液體用分光光度法測苯酚含量，計算出去除率。

3） 水處理劑的用量對苯酚去除率的影響

取10 份質(zhì)量比為0.1 的牡蠣殼負(fù)載殼聚糖水處理劑0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 和1.0g。分別加入100μg/mL 的苯酚溶液30mL，用0.1mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)溶液pH 為3，攪拌150min 上述混合液，靜止分層。取上層液體用分光光度法測苯酚含量，計算出去除率。

4）吸附時間對苯酚去除率的影響

取0.4g 質(zhì)量比為0.1 的牡蠣殼負(fù)載殼聚糖水處理劑10 份，分別加入100μg/mL 的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)溶液pH 為3，按30、60、90、120、150、180、210、240 和270min 攪拌上述混合液，靜止分層。取上層液體用分光光度法測苯酚含量，計算出去除率。

1.5 水處理劑對苯酚去除率工藝優(yōu)化試驗

在單因素試驗研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計了四個因素三個水平的正交試驗，對苯酚去除率工藝進行優(yōu)化[9-11]，試驗設(shè)計見表1。

表1 設(shè)計因素水平Table1 Factor and level of deign

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2 為殼聚糖、牡蠣殼、牡蠣殼負(fù)載殼聚糖及其吸附苯酚的紅外光譜。圖中c 為殼聚糖紅外光譜圖，3429 和3162cm-1處的吸收峰歸屬于殼聚糖的O-H 和N-H 的伸縮振動，2875 cm-1處為亞甲級的C-H 伸縮振動吸收峰，1630 處為-NH2彎曲振動吸收峰，1391 cm-1處為C-N 伸縮振動，1081 cm-1處為C-O 的伸縮振動吸收峰。圖中b為牡蠣殼紅外光譜圖，譜圖呈現(xiàn)牡蠣殼的CO32-的3 個特征峰：1436 cm-1處為C-O 的反對稱伸縮振動吸收峰，882 和710 cm-1處分別為C-O 的面外和面內(nèi)彎曲振動吸收峰。圖2 中d 為牡蠣殼負(fù)載殼聚糖的紅外光譜圖，包含了殼聚糖及牡蠣殼粉的特征峰。圖2 中a 為吸附苯酚后的牡蠣殼負(fù)載殼聚糖的紅外光譜圖，在吸附苯酚后，吸附劑上的-NH2與-OH 的混合吸附峰從3429、3162cm-1位移動到3424、3156 cm-1附近，且吸收峰強度出現(xiàn)減弱，以上變化可能是由于吸附過程中殼聚糖的-NH2與苯酚的-OH 的相互作用引起的[12]。

圖2 水處理劑吸附苯酚(a)、牡蠣殼(b)、殼聚糖(c)和水處理劑(d)的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of water treatment adsorption of phenol(a),oyster shells(b),chitosan(c),and water treatment(d)

2.2 單因素試驗

2.2.1 殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比對苯酚去除率的影響

由圖3 可知，殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比在0.02～0.1 范圍內(nèi)，苯酚的去除率隨著質(zhì)量比的增大而增大，質(zhì)量比為0.1 時，去除率達(dá)到最大值，隨后去除率緩慢下降。這主要是由于低質(zhì)量比時，牡蠣殼沒有充分負(fù)載殼聚糖，表面的吸附點位較少，與苯酚相互作用較少，吸附量低，去除率也較低。隨著質(zhì)量比的增大，牡蠣殼上負(fù)載殼聚糖逐步趨向飽和，與苯酚相互作用也增強，吸附量明顯增大，去除率也隨之增大。但牡蠣殼上負(fù)載過多的殼聚糖時，處于游離狀態(tài)的殼聚糖也會苯酚分子的之間相互作用，影響苯酚的去除率。因此，試驗選用水處理劑最佳殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比為0.1。

圖3 殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比對苯酚去除率的影響Fig.3 The effect of chitosan-oyster mass ratio on the removal ratio of phenol

2.2.2 pH 對苯酚去除率的影響

由圖4 可知，隨pH 值增大苯酚的去除率增加很快，這可能是因為在酸性條件下殼聚糖分子鏈上的-NH2與苯酚之間的相互作用加強。如果pH 過強，苯酚的去除率下降。因此，試驗選用水處理劑最佳用量為pH=4。

圖4 pH 對苯酚去除率的影響Fig.4 The effect of pH on the removal ratio of phenol

2.2.3 水處理劑用量對苯酚去除率的影響

由圖5 可知，當(dāng)水處理劑用量從0.1g 增加到0.4g 時，苯酚的去除率由48.12%增加到79.75%，進一步增加水處理劑用量，苯酚的去除率增加不大，為了節(jié)省水處理劑用量，試驗選用水處理劑最佳用量為0.4g。

圖5 水處理劑用量對苯酚去除率的影響Fig.5 The effect of water-treatment dose on the removal ratio of phenol

2.2.4 吸附時間對苯酚去除率的影響

由圖6 可知，初始苯酚的去除率增加很快，在0～60min 內(nèi)水處理劑吸附容量隨著時間增加而迅速增大，而后增速變緩，在150min 時苯酚的去除率達(dá)到最大。這主要是由于在吸附初期，溶液中水處理劑表面的吸附點位較多，苯酚可以溶液地與這些點位結(jié)合，因此，去除率較高，而后吸附趨于飽和，試驗選用水處理劑最佳用量為150min。

圖6 吸附時間對苯酚去除率的影響Fig.6 The effect of adsorption time on the removal ratio of phenol

2.3 正交試驗結(jié)果

由表2 可知，各因素對苯酚去除率的影響從大到小依次為B、D、C 和A，即溶液pH 值的影響最大，其次是吸附時間，水處理劑用量的影響相對較小，最后是殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比。苯酚去除率最佳組合為A2B1C3D3，即殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比0.08、pH=3、水處理劑用量0.5g 和吸附時間150min。為了驗證組合A2B1C3D3是否為苯酚去除率最佳提取條件，進行了3 次平行試驗。結(jié)果表明，在組合A2B1C3D3的條件下，平均苯酚去除率為79.71%，略高于正交設(shè)計試驗的任一組合。

表2 水處理劑對苯酚去除率正交設(shè)計及結(jié)果Table2 Deign and results of orthogonal on the removal ratio of phenol

3 結(jié)論

制備一種高效、廉價和零污染的殼聚糖負(fù)載牡蠣殼的水處理劑，并研究了其去除水中苯酚的工藝條件。確定了最優(yōu)的工藝條件如下：殼聚糖/牡蠣殼質(zhì)量比0.08、pH=3、水處理劑用量0.5g和吸附時間150min。