黨銘銘，劉民華，伍惠玲，楊 萍

（1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，資源環(huán)境系，湖南 株洲 412006；

2.湖南化工研究院有限公司 國(guó)家農(nóng)藥 創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410014）

中國(guó)的鎢、鉬及鉍資源豐富，但其礦品多屬于低品位多金屬礦，其資源利用開發(fā)率不高，還存在浪費(fèi)等現(xiàn)象，其中有很大一方面原因是因?yàn)闄z測(cè)水平低造成的。鑒于此，提高其檢測(cè)水平是至關(guān)重要的一部分，這將對(duì)于我國(guó)多金屬礦中鎢、鉬、鉍元素開發(fā)及有效利具有重要意義。

1 金屬礦石中鎢的分析方法

目前國(guó)標(biāo)及行標(biāo)中對(duì)于多金屬礦中鎢的檢測(cè)方法主要有重量法、比色法、容量法三種[1]。

1.1 重量法

重量法具體過程如下：鎢→加沉淀劑→沉淀→過濾→洗滌→高溫灼燒→稱量。對(duì)于含量較高的鎢礦石和鎢精礦中鎢的測(cè)定適合本法。

重量法又分為：鎢酸銨灼燒重量法、辛可寧重量法和喹琳重量法。

鎢酸銨灼燒重量法是鎢精礦中三氧化鎢含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。具體過程是：樣品→加氟化銨（少量）→加混酸→溶解→加熱濃縮→析出鎢酸→過濾分離→加氨水溶解→蒸干灼燒→加氫氟酸→灼燒→稱量。但此法在其他元素含量較高時(shí)會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，需進(jìn)行校正處理，其過程繁雜。

辛可寧重量法準(zhǔn)確度和精密度均較高，其最大的缺點(diǎn)是沉淀形中會(huì)同時(shí)夾雜多種其他干擾元素，影響測(cè)定結(jié)果。

喹琳重量法可以將樣品中的銀等多種干擾元素分離出來，其最大的缺點(diǎn)是分析檢測(cè)時(shí)間太長(zhǎng)[2]。

1.2 比色法

比色法是要選擇合適的和鎢進(jìn)行絡(luò)合的顯色劑從而使待測(cè)物顯色來進(jìn)行測(cè)定，文獻(xiàn)顯示大多使用的顯色劑為硫氰酸鹽[3]和焚光酮類[4]，以鹽酸三氯化鈦將鎢還原，通過測(cè)定吸光度來計(jì)算鎢含量。比色法的優(yōu)點(diǎn)是其準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性高。

1.3 容量法

目前鎢的容量法主要有沉淀滴定法、氧化還原法、間接測(cè)定法和堿量法四種，文獻(xiàn)顯示孫世凡[5]采用酸堿滴定法以溴甲酌綠甲基紅為混合指示劑測(cè)定鎢礦中三氧化鎢，施紹銀[6]研究用鉛還原鎢硫氰酸鹽后以自制的滴定儀來滴定鎢，從而測(cè)定鎢含量。

1.4 等離子發(fā)射光譜法（ICP）

目前有許多利用等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定的報(bào)道，如鐘道國(guó)等[7]利用ICP-MS，金丹等[8]利用ICP-AES 等儀器對(duì)鎢礦進(jìn)行分析測(cè)定。張樹黔[9]采用ICP-AES 對(duì)鎢礦石中的W 及伴生元素進(jìn)行快速測(cè)定，表明ICP-AES 具有高靈敏度、檢測(cè)時(shí)間短、分析效率高(可實(shí)現(xiàn)多元素連續(xù)測(cè)定)等優(yōu)點(diǎn)，本方法將為鎢礦石的準(zhǔn)確快速檢測(cè)提供理論依據(jù)。劉環(huán)等[10]人采用酸溶消解-（ICPOES) 同時(shí)測(cè)定鉬礦石中的Mo、W、Cu、Pb、Zn、Co、Ni 的方法，結(jié)合多元光譜擬合技術(shù) (MSF) 校正光譜干擾，方法的全程回收率在96%～100%之間，精密度優(yōu)于5%。

1.5 目前金屬礦石中測(cè)定鎢的方法優(yōu)缺點(diǎn)

目前鎢的測(cè)定方法各自優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。

表1 不同分析方法性能比較

2 金屬礦中鉬的分析方法

目前金屬礦中鉬的測(cè)定方法主要有光度法、重量法、容量法等。

2.1 光度法

光度法又分為直接光度法、萃取光度法、目視比色法和差示光度法，主要適用于鉬含量大于0.002%的鉬礦的測(cè)定。直接光度法所使用的體系有三種：硫酸-硫脲-硫氰酸鹽體系、硝酸-氯化亞錫-硫氰酸鹽體系和羅丹明B-硫氰酸鹽-聚乙烯醇體系。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[11]測(cè)定鉬含量時(shí)均采用第一種體系。

2.2 重量法

目前重量法主要是鉬酸鉛重量法，是鉬精礦中測(cè)定鉬的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法[12]。彭玲等[13]采用高氯酸分解試樣，8-羥基喹啉重量法測(cè)定鉬礦中的鉬，同時(shí)加入檸檬酸絡(luò)合鎢等干擾元素，減少干擾，提高準(zhǔn)確度。

2.3 容量法

EDTA 容量法一般適用于常量分析，要求是大批量或鉬含量超過10%的鉬礦的檢測(cè)。分為直接滴定和間接滴定兩種測(cè)定方法。

2.4 其他方法

有少量文獻(xiàn)AAS 也可以作為分析鉬礦中鉬含量的一種檢測(cè)方法，但是它應(yīng)用不廣泛。Elsie M D[14]采用鹽萃取法進(jìn)行分離，用α-安息香肟或黃原酸為萃取劑，AAS 測(cè)定礦石、鋼鐵中的鉬，該法簡(jiǎn)單快速，適用于測(cè)定低含量的鉬。蘇雄等[15]采用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉬原礦中的鉬。用少量磷酸和鋁鹽消除共存元素的干擾，吸光度呈良好的線性關(guān)系，精密度高，加標(biāo)回收率為99.2%～102.8%，且此法適用于低含量鉬的測(cè)定。采用乙炔-空氣FAAS 測(cè)定鉬原礦中的鉬，用鋁鹽和磷酸消除干擾，鉬含量在0～50mg/mL、呈良好線性關(guān)系，適用于低量鉬的測(cè)定。現(xiàn)已有文獻(xiàn)報(bào)道ICP 可以作為測(cè)定多金屬礦中鉬的測(cè)定，此法具有簡(jiǎn)單、高效及準(zhǔn)確性高的特點(diǎn)。王雪等[16]人通過ICP-AES 法測(cè)定斑巖型銅礦石中銅鉛鋅鉬，采用鹽酸硝酸氫氟酸和高氯酸四種酸混合消化樣品，分別找出儀器測(cè)定的最佳分析譜線進(jìn)行樣品測(cè)量，其方法檢出限在0.21μg/g～0.65μg/g。李瑞清[17]采用ICP-AES 快速測(cè)定礦石中鉬，方法檢出限為0.094μg/mL，實(shí)際測(cè)定礦石中大于0.005%以上的鉬，RSD 的范圍為0.12%～1.4%。

3 金屬礦中鉍的分析方法

微量鉍的測(cè)定目前采用比色法，對(duì)含量高的鉍礦采用鉍酰、磷酸鉍、草酸鉍等容量分析法，這些方法需要進(jìn)行很長(zhǎng)的手續(xù)來分離干擾元素，尤其對(duì)鉛的分離更繁冗。劉先國(guó)等[18]人用ICPAES 法直接測(cè)定鉍礦石中鉍含量的方法及王水提取ICP-AES 法測(cè)定多金屬礦中砷、銻及鉍，均表明該方法簡(jiǎn)單、快速、一次溶樣、直接測(cè)定。效率高，節(jié)省人力物力，適合大量樣品測(cè)定。

4 結(jié)語

綜上，目前對(duì)于金屬礦中鎢、鉬及鉍經(jīng)典分析過程中的單元素分析，分別采用傳統(tǒng)的硫氰酸鉀比色法和EDTA 容量法，其樣品處理復(fù)雜麻煩，所需時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致整個(gè)檢測(cè)周期太長(zhǎng)，而使用電感耦合等離子發(fā)射光譜分析技術(shù)（ICP）檢測(cè)金屬礦中鎢、鉬及鉍的含量，其不僅檢測(cè)步驟簡(jiǎn)單、快速，而且具有和傳統(tǒng)方法同樣高的精密度和準(zhǔn)確度，且線性范圍寬。特別是多金屬伴生礦主次元素的同時(shí)分析有十分重要的意義和廣闊的前景。