周佳祺，賈永鋒，吉 磊，孫丹卉，劉景海，段莉梅*

（內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院納米創(chuàng)新研究院內(nèi)蒙古自治區(qū)納米碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

超級(jí)電容器[1]作為一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，具有充電速度快、功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣且經(jīng)濟(jì)綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了以鋰電池為代表的傳統(tǒng)超級(jí)電容器和其他普遍電容器在生產(chǎn)使用方面的不足。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能在很大程度上取決于所使用的電極材料，碳材料由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積高、導(dǎo)電性能優(yōu)良、形式多樣、工作溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了最主要的超級(jí)電容器電極材料。目前主要應(yīng)用的碳材料有活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯[2-3]等。但由于這些碳材料存在著制備過(guò)程復(fù)雜、成本較為昂貴、造成環(huán)境污染等問(wèn)題，使得其在的大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用中受到了限制。

生物質(zhì)碳材料[5]具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、可循環(huán)再利用、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此使用生物質(zhì)材料作為碳基電極材料的碳源，已受到超級(jí)電容器電極材料研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。目前所研究的生物質(zhì)廢棄物材料包括玉米秸稈、稻殼、甜瓜果皮、蓮蓬殼、茶葉廢渣、人發(fā)、舊報(bào)紙等[6-8]。

本文使用生物質(zhì)廢棄物柚子皮、爆米花、夏威夷果殼作為碳源，只經(jīng)過(guò)高溫碳化處理，制備了PP、POP、MS 三種多孔碳材料。利用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及氮?dú)馕?脫附（N2adsorption-desorption）等手段對(duì)材料進(jìn)行表征，并在三電極超級(jí)電容器體系下，不同水系電解液中測(cè)試材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；氫氧化鉀，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；硫酸，西隴化工股份有限公司；硫酸鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫酸鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

D8FOCUS 型X-射線粉末衍射儀，德國(guó)布魯克有限公司；ST-2722 型半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Quadrasorb evoTM孔徑分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；CHI660E 型電化學(xué)工作站，中國(guó)上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 生物質(zhì)碳材料的制備

將生物質(zhì)廢棄物柚子皮、爆米花、夏威夷果殼用去離子水、乙醇清洗2 次，然后在稀硝酸溶液中浸泡12h，再用去離子水清洗后置于80°C 烘箱中烘干。將烘干后的柚子皮、爆米花、夏威夷果殼置于管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至1100°C，碳化1h，得到生物質(zhì)碳材料，并分別標(biāo)記為PP、POP、MS。

1.2.2 電極片的制備

稱量所制樣品1 mg，放置在兩片1 cm×2 cm的泡沫鎳電極的夾層中央，用壓片機(jī)以6 MPa 的壓力使其混合，并在80 ℃烘箱中干燥6 h，然后浸泡在6 mol/L KOH 電解液中1 h。

1.2.3 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系，工作電極為制備的泡沫鎳電極片，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為氧化汞電極，電解液為水系電解液。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，包括循環(huán)伏安（CV，電壓測(cè)試范圍為-0.85～0.15 V，掃描速率為5、10、20、50、100 mV/s）、恒電流充放電（GCD，電流密度為0.5、1、2、5、10 A/g）以及電化學(xué)阻抗（EIS，頻率范圍為0.01～100000 Hz，振幅為5 mV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM、XRD 分析和電導(dǎo)率

圖1（ABC）為PP、POP、MS 的SEM 圖。從圖1（ABC）看出，三種材料為塊狀多孔結(jié)構(gòu)，表面有微孔，為超級(jí)電容器中離子的傳輸、遷移提供了通道。圖1（D）為PP、POP、MS 的XRD譜圖。三種材料在2θ=24°和43°左右出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)碳（002）和（100）晶面，表明材料的石墨化和有序性結(jié)構(gòu)。MS 的峰強(qiáng)度更明顯，結(jié)晶度更高。通過(guò)半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試儀測(cè)試結(jié)果證實(shí)，MS 的電導(dǎo)率為58.55 S/cm，明顯高于文獻(xiàn)中商品活性炭的0.57 S/cm[9]。

圖1 (A)PP，(B)POP，(C)MS 的SEM 圖，(D)材料的XRD 譜圖Fig.1 SEM image of (A) PP, (B) POP, (C) MS, (D) XRD patterns of material

2.2 氮?dú)馕?脫附性能

圖2（A）為PP、POP、MS 的氮?dú)馕摳降葴鼐€，其吸脫附等溫線在0 到1.0 區(qū)間內(nèi)都是向下凹陷的，沒(méi)有拐點(diǎn)，屬于第Ⅲ型等溫線。圖2（B）為孔徑分布圖，三種材料中有微介孔結(jié)構(gòu)存在。表1 列出了三種樣品的比表面積及孔徑大小，其中MS 比表面積最大，因此它可以提供更多的離子通道。

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 不同樣品在6 mol/L KOH 電解液中的電化學(xué)性能測(cè)試

圖2 PP、POP、MS 的（A）氮?dú)馕摳降葴鼐€及（B）孔徑分布曲線Fig.2 (A) N2 adsorption/desorption isotherms and (B) pore size distributions of PP、POP、MS

表1 三種樣品的比表面積及孔容匯總Tab.1 Summary of specific surface area and pore volume of three samples

在超級(jí)電容器三電極體系下，以6 mol/L KOH 溶液為電解液，在電勢(shì)區(qū)間-0.85～0.15 V 范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

圖3（A）為PP、POP、MS 在掃描速率為10 mV/s 時(shí)的CV 圖。三種材料的CV 圖均為相似的類矩形的形狀，表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性。矩形面積越大其比電容越大，MS 的曲線面積大于PP 和POP 的曲線面積，代表著MS 的比電容更大，具有更好的雙電層電容性能。圖4（B）為PP、POP、MS 在電流密度為0.5 A/g 時(shí)的GCD圖。三種材料的GCD 曲線均呈現(xiàn)類等腰三角形的形狀，有較為典型的雙電層電容特性。相應(yīng)的比電容分別是42.2、12.42、58.25 F/g，其中MS的放電時(shí)間最長(zhǎng)，比電容最大，證明了其更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖4（C）為PP、POP、MS 的EIS 圖，MS 有最小的高頻區(qū)半圓內(nèi)徑，代表其內(nèi)阻最小；和最為接近90°的低頻區(qū)的直線，代表

圖3 PP，POP，MS（A）在掃速為10 mV/s 時(shí)的循環(huán)伏安曲線，（B）在電流密度為0.5 A/g 時(shí)的恒電流充放電曲線，（C）電化學(xué)阻抗，（D）不同電流密度與比電容關(guān)系圖Fig.3 (A)CV curves at the scan rate of 10 mV/s,(B)GCD curves at the current density of 0.5 A/g,(C)electrochemical impedance,(D)relationship between specific capacitance and different current density of PP、POP、MS

更好的離子擴(kuò)散和遷移能力。圖4（D）為在不同電流密度下的比電容的變化關(guān)系圖。其中MS的比電容更大，而且保持率很好，電流密度從0.5 A/g 增加到10 A/g 的保留率分別為71.89%，59.53%，47.55%和37.77%。

2.3.2 MS 在不同水系電解液中的電化學(xué)性能測(cè)試

在超級(jí)電容器三電極體系下，分別在6 mol/L KOH，1 mol/L H2SO4，1 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L K2SO4的水系電解液中，電勢(shì)區(qū)間分別為-0.85～0.15 V，-0.8～0.2 V 和-0.55～0.45 V 范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

圖4 MS 在不同電解液中的（A）在10 mV/s 時(shí)的循環(huán)伏安曲線，（B）在0.5 A/g 時(shí)的恒電流充放電曲線，（C）電化學(xué)阻抗，（D）不同電流密度與比電容關(guān)系圖Fig.4 (A) CV curves at the scan rate of 10 mV/s, (B) GCD curves at the current density of 0.5 A/g, (C)electrochemical impedance, (D) relationship between specific capacitance and different current density of MS in different electrolytes

圖4（A）為MS 在不同電解液中，掃描速率為10 mV/s 時(shí)的CV 圖。CV 圖均為類矩形的形狀，MS 在水系電解液中均表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性。圖4（B）為MS 在不同電解液中，電流密度為0.5 A/g 時(shí)的GCD 圖。在不同電解液中比電容分別是58.25、2.13、2.15、4.35 F/g，在6 mol/L KOH 電解液中的比電容最大。圖4（C）為MS 在不同電解液中的EIS 圖。MS 在6 mol/L KOH 中的內(nèi)阻最小，具有更好的離子擴(kuò)散和遷移能力。圖4（D）為MS 在不同電解液和不同電流密度下的比電容的變化關(guān)系圖。隨著電流密度的增加，MS 在6 mol/L KOH 電解液中的比電容最大。

3 結(jié)論

以生物質(zhì)廢棄物柚子皮、爆米花、夏威夷果殼為碳源，經(jīng)過(guò)高溫碳化獲得了生物質(zhì)碳材料，三種材料相對(duì)比，MS 在6 mol/L KOH 電解液中有著更為優(yōu)異的超級(jí)電容性能，電流密度為0.5 A/g 時(shí)，比電容為58.25 F/g，隨著電流密度的增加，當(dāng)電流密度為10 A/g 時(shí)，比電容為22 F/g，電容保留率為37.7%。良好的超級(jí)電容器性能表明，制備的生物質(zhì)廢棄物碳材料在超級(jí)電容器應(yīng)用方面具有更廣闊的前景。