陳楠緯

（廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院，廣東 佛山 528216）

地下水作為寶貴的淡水資源，是維持人類生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎。但隨著現(xiàn)代社會工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，地下水污染問題日益嚴重，并逐漸威脅到人體健康。從20 世紀60 年代開始，地下水污染逐漸加劇，于是地下水的修復技術(shù)也隨之發(fā)展起來[1]。

地下水污染修復技術(shù)（圖1）包括異位修復技術(shù)、原位修復技術(shù)和自然衰減監(jiān)測技術(shù)。異位和原位修復技術(shù)處理污染物的位置是不同的（前者在地上，而后者在地下），但兩者的原理是相同的。自然衰減監(jiān)測技術(shù)[2]是利用地下水的稀釋、彌散和沉淀等作用使污染物衰減，并定期進行人工監(jiān)測相關(guān)指標的技術(shù)。異位和原位修復技術(shù)屬于主動修復，而自然衰減監(jiān)測技術(shù)屬于被動修復。本文主要論述的是地下水污染異位和原位修復技術(shù)。

圖1 地下水污染修復技術(shù)分支圖Fig.1 Cladogram of groundwater pollution treatment technologies

地下水中污染物的種類日益增多，除有機物外，還包括重金屬、無機鹽和放射性元素等[3]，給修復工作帶來一定的困難。面對各種污染問題，如何選擇一種技術(shù)、經(jīng)濟可行的修復方法進行處理，也是值得探討的問題。

1 地下水污染異位修復技術(shù)

對于地下水污染，抽出處理技術(shù)（Pumpand-treat technology，P&T）是應用最廣泛、成熟程度最高的異位修復技術(shù)。

1.1 抽出處理技術(shù)的定義及優(yōu)缺點

抽出處理技術(shù)（圖2）是將受污染的地下水抽出至地表，再由處理設施進行處理的技術(shù)，處理方法包括物理法、化學法和生物法。另外，為了防止污染物擴散，一般用物理屏蔽技術(shù)封閉污染區(qū)。

抽出處理技術(shù)中，處理后的地下水有兩個去向（直接使用和回灌）?；毓嘤糜诙嘁恍蚴牵夯毓嗖粌H使污染水體得到稀釋，沖洗含水層，而且加速地下水的循環(huán)流動，從而縮短地下水的修復時間[4]。

圖2 抽出處理技術(shù)示意圖Fig.2 Schematic diagram of pumping treatment technologies

抽出處理技術(shù)一方面可以防止受污染的地下水向周圍遷移；另一方面抽取出來的地下水可以在地面得到合適的處理凈化，然后重新注入地下水或用作其他用途，從而減輕地下水和土壤的污染程度。該技術(shù)具有操作簡單，短期處理量大，處理效率較高等優(yōu)點；其缺點是：①難處理非水相液體；②耗能大，必須持續(xù)工作，處理成本高；③需定期的維護與監(jiān)測；④常常導致土壤結(jié)構(gòu)破壞、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等[5]。

1.2 抽出處理技術(shù)的應用

抽出處理技術(shù)在地下水修復的初期應用比例較大，20 世紀80 年代美國有73%的工程治理采用該種方法[6]。該技術(shù)常用來處理地下水中的有機物、重金屬等污染物。

對于地下水中的有機物，抽出后可利用顆粒狀吸附劑的吸附性能進行處理，最常用的吸附劑是活性炭。抽出處理技術(shù)是去除和抑制地下水有機污染的方法中最為廣泛采用的一種，優(yōu)點在于簡單、易操作，可對地下水有機污染事件做出快速反應[7]。

對于地下水中的重金屬，抽出后主要使用吸附法、化學沉淀法和氧化還原法進行處理。

1）吸附法：吸附劑包括離子交換樹脂、自然有機吸收劑、活性炭、生物膜等。早在20 世紀70 年代，T.L Coulthard 等就研究使用以一種Hat Creek 煤吸附某些礦山煤礦的含鉛廢水[8]。20世紀90 年代，有研究表明，施用水合氧化錳[9]、磷灰?guī)r[10-11]可促進鉛的沉淀，減少土壤中可溶態(tài)和可提取態(tài)鉛的含量，Vidic 等[12]已將這一技術(shù)運用于地下水的修復。

2）化學沉淀法：沉淀劑可用氫氧化物或無機離子（如S2－），對地下水的重金屬進行沉淀處理。如徐彥賓等[13]用硫化鈉作沉淀劑，常溫常壓下沉淀富集Ni、Cu、Co，在合適條件下Ni、Cu、Co 的回收率均大于99%。但是在硫化沉淀中硫化物需投加過量以滿足重金屬離子全部沉淀，易造成二次污染。

3）氧化還原法：使用氧化劑或還原劑與重金屬反應，生成穩(wěn)定無害或易去除的物質(zhì)。例如，對于鉛污染的地下水，可使用的還原劑有二氧化硫、亞硫酸鹽或硫酸亞鐵等。

2 地下水污染原位修復技術(shù)

2.1 物理屏蔽技術(shù)

物理屏蔽技術(shù)即在地下建立物理屏障，圈閉受污染水體，減少污染擴散的技術(shù)，也稱地下帷幕阻隔技術(shù)。具體措施：以鋼鐵、水泥、皂土或灰漿等材料，在受污染地區(qū)修建隔離墻，防止污染地區(qū)的地下水流到周圍地區(qū)[14]。其中，水泥是最便宜最常用的材料，但其防滲效果不夠理想，且凝固后呈剛性體，在外力作用下容易斷裂和破損。為此董蕾等[15]采用粉噴膨潤土方法構(gòu)筑柔性物理屏障，不怕干裂，不易震裂，解決了以上問題。另外，為減少地表水的下滲，還可以在污染土壤上覆蓋一層合成膜，或在污染土壤下面鋪一層水泥和石塊混合層[16]。

物理屏蔽技術(shù)只有在處理小范圍的劇毒、難降解污染物時才可考慮的一種永久性封閉方法，多數(shù)情況下，其僅作為一種臨時性的控制方法，應用于地下水污染治理初期[4]。物理屏蔽技術(shù)如果不和其他技術(shù)聯(lián)用，就僅有限制作用。可見，物理屏蔽技術(shù)同自然衰減監(jiān)測技術(shù)一樣，也屬于被動修復。

2.2 曝氣技術(shù)

曝氣技術(shù)（Air sparging technology，AS）是利用氣泵將空氣噴入含水層飽水帶，擾動水體促使有機物揮發(fā)的技術(shù)，也稱空氣擾動（注入）技術(shù)，示意圖見圖3。揮發(fā)出來的空氣攜帶污染物上升至滲流區(qū)，再通過土壤抽氣技術(shù)（Soil vapor extraction technology，SVE）進行處理便可達到去除污染物的目的[17]。顯然，在進行地下水修復時，AS 與SVE 一般是聯(lián)合使用的。

圖3 曝氣技術(shù)示意圖Fig.3 Schematic diagram of aeration technologies

曝氣技術(shù)是去除地下水和土壤中揮發(fā)性有機污染物的最有效方法之一[18]。張玉平[19]對地下水曝氣技術(shù)的質(zhì)量遷移轉(zhuǎn)化機制進行了研究，發(fā)現(xiàn)常見的是揮發(fā)、溶解、吸附/解吸及生物降解等作用。劉贛明[20]對六個AS 案例進行研究，發(fā)現(xiàn)空氣擾動技術(shù)對四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、石油烴以及汽油等造成的地下水污染有明顯的修復效果，對VOCs 的最大去除率達98%。

2.3 電動修復技術(shù)

電動修復技術(shù)是利用電動效應去除地下水污染物的技術(shù)。電動效應包括電滲析、電遷移和電泳。電滲析是在外加電場作用下土壤孔隙水的運動，主要去除非離子態(tài)污染物；電遷移是離子或絡合離子向相反電極的移動，主要去除帶電離子；電泳是帶電粒子或膠體在直流電場作用下的遷移，主要去除吸附在可移動顆粒上的污染物[21]。

電動修復技術(shù)主要用于去除地下水中的重金屬。時文歆等[21]利用電動修復技術(shù)修復重金屬污染的土壤和地下水，試驗證明，該技術(shù)對低滲透性含水層中砷、鎘、鉻、汞和鉛等重金屬的去除率高達85%～95%，而對多孔、高滲透性的含水層中重金屬的去除率低于65%。由此可見，低滲透性含水層有利于電動修復技術(shù)去除重金屬。另外，電動修復技術(shù)的去除效果也會因金屬價態(tài)而異。如尹晉等[22]通過電動修復不同形態(tài)鉻污染含水層時發(fā)現(xiàn)，電動修復技術(shù)對六價鉻的去除效率明顯高于三價鉻。

2.4 化學氧化技術(shù)

化學氧化技術(shù)是利用化學氧化劑去除地下水的污染物的技術(shù)。常用的化學氧化劑包括二氧化氯、Fenton 試劑、過氧化氫、次氯酸鹽、高錳酸鉀和臭氧等。其中，臭氧和過氧化氫在氧化污染物的同時還可產(chǎn)生氧氣，有利于微生物好氧降解，是使用頻率最高的兩種氧化劑。

化學氧化技術(shù)一般用于處理難降解污染物。例如，美國洛杉磯某服務站曾用原位化學氧化技術(shù)修復受汽油污染的土壤及地下水，選用Fenton試劑作為氧化劑，結(jié)果表明，大部分的BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）及總石油烴都得到了有效去除，去除率分別為96%和93%[23]。

2.5 生物技術(shù)

生物技術(shù)是利用微生物或植物去除地下水污染物的技術(shù)。該技術(shù)實際是自然衰減監(jiān)測技術(shù)的拓展與改進，它增加了許多人為干預手段，如將空氣、營養(yǎng)、能量注入含水層中促進微生物的降解[17]。

生物技術(shù)處理的污染物包括可生物降解有機物和硝態(tài)氮。如Chiang 等[24]在含有足夠氧的微環(huán)境中，利用好氧菌對煤氣廠下含水層的BTX（120～16000 mg/L）進行了降解，BTX 去除率為80%～100%。又如張勝等[25]采用在野外試驗井中加入少量乙醇營養(yǎng)物質(zhì)和分離培養(yǎng)的反硝化細菌菌液的試驗方法，進行了硝態(tài)氮污染地下水原位生物修復技術(shù)的研究，結(jié)果顯示，地下水中硝酸鹽的去除率可達到98.8%。

2.6 滲透反應墻技術(shù)

滲透反應墻（Permeable reactive barrier technology，PRB）是一個填充有活性反應介質(zhì)的被動反應區(qū)，污染物通過與反應介質(zhì)發(fā)生吸附、沉淀、過濾、降解等作用而從地下水中去除[3]，示意圖見圖4?；钚苑磻橘|(zhì)包括零價鐵、活性炭、離子交換樹脂、螯合劑和微生物等。由此可見，PRB 的機理取決于活性反應介質(zhì)，可綜合物理、化學和生物三種修復技術(shù)?；钚苑磻橘|(zhì)可根據(jù)污染物的種類進行調(diào)整，但都應具有抗腐蝕性好、活性持久、粒徑均勻等特點[26]。

圖4 滲透反應墻技術(shù)示意圖Fig.4 Schematic diagram of PRB technologies

對于PRB 技術(shù)，歐美一些發(fā)達國家已經(jīng)實際應用，而我國還處于小試和中試階段[17]。Guerin等[27]設計了由泥炭構(gòu)成的隔水漏斗—導水門式PRB 處理受苯、乙苯、二甲苯以及C6-C36 的烷烴污染的地下水，運行10 個月后，單環(huán)芳烴的去除率為63%～96%，對石油烴總平均去除率為72%。杜連柱等[28]模擬地下環(huán)境實驗也表明以Fe0 為主要活性填充介質(zhì)的PRB 技術(shù)對治理地下水中Cd2+、As3+、Pb2+和Cr6+等重金屬離子去除率均達到98%以上，總錳和Fe2+的去除率分別在66%和49%以上。袁玉英等[29]以膠州前韓地下水為研究對象，使用以鐵粉、活性炭、鋸末及其混合物為反應介質(zhì)的PRB 進行試驗，結(jié)果表明：采用PRB 技術(shù)降低地下水硝酸鹽濃度是可行的，以鐵粉為反應介質(zhì)的PRB 能去除硝酸鹽氮90%以上。由此可見，PRB 技術(shù)可用于處理多數(shù)的地下水污染物，且效果可觀。

PRB 技術(shù)無需外加動力，節(jié)省地面空間，比抽取技術(shù)更為經(jīng)濟、便捷。但是如何保證把“污染斑塊”中擴散出來的污染物完全按處理的要求予以攔截和捕捉；PRB 失去活性后，要如何定期更換和處置反應介質(zhì)；FeO 等反應介質(zhì)的濃度過高，就有可能溢出處理系統(tǒng)以外而成為一種新的環(huán)境污染物，特別是雙金屬系統(tǒng)，可能會造成鎳、鈀等污染[30]。這些問題都需要進一步研究。

3 地下水污染修復技術(shù)對比與分析

3.1 地下水污染修復技術(shù)應用狀況對比與分析

美國超級基金制度是世界上最具代表性的污染場地管理制度，是多數(shù)國家建立土壤和地下水污染管理制度的范本。下面以美國超級基金1982-2008 年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[31]為基礎，對地下水

圖5 美國超級基金1982－2008 年地下水污染場地修復技術(shù)應用統(tǒng)計[31]Fig.5 Statistics of the application of groundwater pollution treatment technologies from 1982 to 2008 by American superfund

由圖5、圖6 可知，1982-2008 年應用的地下水修復技術(shù)中，異位修復技術(shù)約占70%，原位修復技術(shù)約占30%。數(shù)量上，異位修復技術(shù)遠遠多于原位修復技術(shù)，這是因為異位修復發(fā)展較早，技術(shù)成熟。由圖可知，2005-2008 年與1982-2004年相比，抽出處理（異位修復）所占比例約下降了35%，生物修復、化學處理和可滲透反應屏障等原為修復技術(shù)的比例都大幅度上升。由此可見，地下水修復技術(shù)從異位修復轉(zhuǎn)向原位修復，發(fā)展趨向于原位、綠色、高效的修復方式。

3.2 地下水污染修復技術(shù)性能對比與分析

地下水污染修復技術(shù)可細分為7 種技術(shù)，其污染修復技術(shù)的應用狀況進行分析。

美國超級基金1982－2008 年涉及地下水修復的場地有1147 個。統(tǒng)計對象中，抽出處理即異位修復，而原位修復分為生物修復、空氣擾動（即曝氣）、化學處理、可滲透反應屏障（PRB）和其它五項，統(tǒng)計結(jié)果如圖所示。此外，美國超級基金還劃分兩個時段（1982-2004 年和2005-2008 年），對各種技術(shù)的數(shù)量分別統(tǒng)計，結(jié)果如圖5、圖6 所示。中有5 種為原為修復。本文參照相關(guān)文獻[3]的性能對比方式，從處理對象、處理時間、是否破壞生態(tài)環(huán)境、安裝操作過程、能耗和處理成本6個方面進行了比較，詳見表1。

圖6 美國超級基金1982－2004 年和2005－2008 年地下水修復技術(shù)應用對比[31]Fig.6 Comparison of the application of groundwater pollution treatment technologies between 1982-2004 and 2005-2008 by American superfund

從表1 分析得到，在5 種原位修復技術(shù)中，曝氣技術(shù)能耗較高，但能簡單有效地去除揮發(fā)物質(zhì)；電動修復技術(shù)各方面性能較好，處理重金屬、有機物時可優(yōu)先考慮；化學氧化技術(shù)處理時間短，可用于應急處理，處理難生物降解有機物時優(yōu)先考慮，但處理成本高；生物處理技術(shù)處理時間較長，可用于長期處理；滲透反應墻技術(shù)處理對象最廣，能耗成本低，適用性強。抽出處理技術(shù)處理對象廣，但其他方面都不及原位修復技術(shù)；自然衰減監(jiān)測技術(shù)最大的缺陷是處理時間長且處理對象有限。

表1 地下水污染修復技術(shù)性能對比表Table 1 Characteristic of remediation technologies

4 結(jié)語

地下水污染已成為人類急需解決的難題，研究和開發(fā)地下水修復技術(shù)是十分必要的。最初，地下水污染大多使用異位修復，其技術(shù)成熟，但性能不及原位修復；如今，隨著原位修復技術(shù)的發(fā)展，地下水污染修復開始向原位、綠色、高效的方向轉(zhuǎn)變。總之，地下水原位修復技術(shù)具有很好的發(fā)展前景，必將成為治理地下水污染的主要途徑。