李桂珍 楊 漓 馬錦林 梁忠云③ 溫如斯

(1廣西特色經(jīng)濟(jì)林培育與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西南寧530002；2廣西林業(yè)科學(xué)研究院 廣西南寧530002)

油茶（Camellia oleifera）又叫茶子樹，主要是指山茶屬植物中油脂含量較高且有栽培經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一類植物的總稱，是中國(guó)南方特有的木本食用油料樹種，與油橄欖、油棕、椰子并稱為世界四大木本油料樹種［1］。

中國(guó)是世界上油茶產(chǎn)量最高、分布最廣、品種最多的國(guó)家［2-3］。目前，已發(fā)現(xiàn)的山茶屬植物共有238種，種子含油率較高的有50多種。香花油茶（C.osmanthaYe CX， Ma JLet Ye H）為2012年在南寧發(fā)現(xiàn)的油茶新物種，與普通油茶（Camellia oleifera）相比，表現(xiàn)出更強(qiáng)的生長(zhǎng)勢(shì)和抗逆性，且早熟、果量多、出籽率高，優(yōu)良單株每667m2產(chǎn)油量達(dá)到100 kg以上，是極具發(fā)展?jié)摿Φ挠筒杵贩N［4-6］。

油茶殼是油茶果的果皮，油茶殼芯是指油茶果里分隔油茶籽中間的那根芯，一般粘附在果皮上，脫皮過程中才會(huì)脫落。民間有利用油茶殼芯作為藥用的現(xiàn)象，其中含有的有效成分值得研究。固相微萃?。⊿PME）技術(shù)集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，具有簡(jiǎn)便、快速、便攜、高效、無需有機(jī)溶劑及易于與氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、毛細(xì)管電泳（CE）等分析儀器聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)［7-8］，且可以通過不同的操作方式（直接進(jìn)入、頂空等）以及不同的探針涂層材料，對(duì)不同極性的化合物進(jìn)行富集、萃取，已在環(huán)境、食品、生物和制藥等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用［9］。因此，為了探討香花油茶殼芯的有效成分，本研究利用頂空固相微萃取與GC-MS聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合對(duì)普通油茶（C.oleifera）（岑軟3#）殼芯和香花油茶（C.osmantha）殼芯的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析和鑒定，為更好地開發(fā)和利用油茶殼芯提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材

油茶殼芯取自廣西林業(yè)科學(xué)研究院的中試車間。

1.1.2 儀器

TQ456氣質(zhì)聯(lián)用儀（BRUKE，美國(guó)），色譜柱［彈性石英毛細(xì)管柱BR-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）］，SPME手動(dòng)進(jìn)樣器（50/30 μm），微萃取探頭［DVB/CAR/PDMS萃取纖維（北京康林科技有限公司）］、高速萬能粉碎機(jī)（上海楚柏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）、FA2104N電子分析天平（上海菁海儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 頂空固相微萃?。℉S-SPME）

稱取自然風(fēng)干的茶殼芯樣品約3.0 g置于帶有聚四氟乙烯隔墊的15 mL專用樣品瓶?jī)?nèi)，加蓋封口密封，把樣品瓶移到恒溫加熱部件上預(yù)熱到90℃，通過隔墊插入已活化好的DVB/CAR/PDMS涂層SPME萃取頭（270℃活化30 min），并推出纖維頭，頂空吸附10 min，纖維頭進(jìn)入GC-MS的進(jìn)樣口，再230℃解析120 s。

1.2.2 GC-MS分析

定性分析：樣品用GC-MS聯(lián)用儀分析鑒定，通過NIST02譜圖庫(kù)自動(dòng)檢索獲得初步鑒定結(jié)果，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)做人工譜圖解析，最終確定揮發(fā)性成分。

定量分析：按照峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析，得出各揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量。

色譜條件：載氣為高純氦氣；程序升溫：40℃ 1 min；以3℃/min升至100℃；以10℃/min升至200℃；再以5℃/min升至230℃，停留3 min；進(jìn)樣口230℃；接口250℃。分流比1∶1。

質(zhì)譜條件：EI離子源；電離電壓70 ev；掃描范圍45～350 amu；全掃描方式。

2 結(jié)果與分析

樣品經(jīng)SPME-GC-MS分離鑒定出的揮發(fā)性成分及其相對(duì)含量見表1。從表1可以看出，油茶殼芯的揮發(fā)性成分比較復(fù)雜，有烯烴、醇、醛、酮、酸、酯、酚、醚多種化合物。GC-MS檢測(cè)匹配度700以上的峰普通油茶殼芯檢出32個(gè)，占總揮發(fā)性成分的74.988%；香花油茶殼芯檢出35個(gè)，占總揮發(fā)性成分的86.568%。兩者共有成分24個(gè)，其中烯烴共有8個(gè)，為對(duì)傘花烴、異松油烯、萘、7-十六烯、長(zhǎng)葉烯、順式-β-金合歡烯、β-紅沒藥烯、（E）-5-十八烯，前者多α-蒎烯、D-苧烯、γ-松油烯，后者多β-蒎烯、2-甲基-1-十五烯、16-貝殼杉烯；醇類共有6個(gè)，為4-松油醇、α-松油醇、阿東糖醇、松柏醇、反式-9-十六烯-1-醇、花生醇，前者多2-甲基-3-戊烯-1-醇和3，5-二甲基-1，5-己二烯-3，4-二醇，后者多柏木腦；前者沒

有檢測(cè)出醛類，后者有壬醛、肉桂醛；酮類前者檢測(cè)出6-二甲基-2-辛酮，后者未檢出；酸類共有4個(gè)，為棕櫚酸、亞油酸、反式-13-十八碳烯酸、油酸，前者多反式-2-十一烯酸，后者多壬酸、香草酸；酯類共有4個(gè)，為棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、（E）-9-十八碳烯酸乙酯、硬脂酸乙酯，前者多乙酸-3-辛酯，后者多苯甲酸乙酯；酚類前者沒有，后者有丁香酚、異香蘭素；醚類都是1，8-桉葉素和黃樟素。這說明不同品種的油茶殼芯，其含有的揮發(fā)性成分也不同。

表1 油茶殼芯的揮發(fā)性成分及相對(duì)含量

從單個(gè)成分含量上看，兩種油茶殼芯的揮發(fā)性成分都比較分散，沒有含量特別高的成分。相對(duì)含量大于3%的成分，普通油茶殼芯中有9個(gè)，依次為棕櫚酸乙酯11.728%、棕櫚酸9.849%、花生醇6.978%、（E）-9-十八碳烯酸乙酯5.661%、2-甲基-3-戊烯-1-醇5.530%、亞油酸乙酯4.518%、黃樟素3.816%、γ-松油烯3.438%、硬脂酸乙酯3.293%；香花油茶殼芯中有8個(gè)，依次為棕櫚酸12.483%、黃樟素9.715%、（E）-9-十八碳烯酸乙酯8.815%、棕櫚酸乙酯8.023%、反式-13-十八碳烯酸 5.125%、（E）-5-十 八 烯 5.117%、7-十六 烯4.478%、亞油酸乙酯3.440%。由此可見，兩種油茶殼芯的揮發(fā)性成分中相對(duì)含量較高的都是以脂肪酸及其酯類為主，各占5個(gè)，但它們的含量之和在檢出成分中分別占到46.74%、43.76%；相對(duì)含量最高的成分前者是棕櫚酸乙酯（11.728%），后者是棕櫚酸（12.483%）。

3 討論與結(jié)論

利用頂空固相微萃取與GC-MS聯(lián)用技術(shù)（SPMEGC-MS）相結(jié)合對(duì)普通油茶殼芯和香花油茶殼芯的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析和鑒定，主要由烯烴、醇、醛、酮、酸、酯、酚、醚多種化合物組成。普通油茶殼芯檢出32個(gè)峰，占總揮發(fā)性成分的74.988%；香花油茶殼芯檢出35個(gè)峰，占總揮發(fā)性成分的86.568%。兩者共有成分24個(gè)，相對(duì)含量較高的都是以脂肪酸及其酯類為主；單個(gè)成分相對(duì)含量都較分散，前者最高是棕櫚酸乙酯11.728%，后者是棕櫚酸12.483%。棕櫚酸是一種高級(jí)脂肪酸，具有脂肪味、臘味，能降低血清中膽固醇的含量［10］，有一定的保健作用。除此之外，其中一些化合物具有特殊的香氣或生理活性，如α-蒎烯有松木、針葉及樹脂樣的氣息；壬醛有玫瑰和柑橘樣的香氣；1，8-桉葉素有清涼類似樟腦的氣味，有一定的防霉、殺菌及防腐作用［11］；D-苧烯有類似檸檬的香味，有良好的鎮(zhèn)咳、祛痰、抑菌作用［12］；丁香酚有強(qiáng)烈的丁香氣味，有很強(qiáng)的殺菌力和局部防腐作用［13］。所有這些化合物的怡人香氣或生理活性，可能是油茶殼芯作為藥用的原因之一，是否屬實(shí)還有待驗(yàn)證。

目前，有關(guān)油茶揮發(fā)性成分的研究也有少量報(bào)道。如譚永華等［14］采用SPME-GC/MS聯(lián)用法對(duì)貴州油茶籽油香氣成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分為醛類物質(zhì)，與油茶殼芯的成分有很大區(qū)別，這可能是源于油茶果的不同部位。因此，研究普通油茶殼芯和香花油茶殼芯的揮發(fā)性成分可為開發(fā)和利用油茶殼芯提供相應(yīng)的理論依據(jù)。