劉姝婷，劉春光，張 猛，楊 健，祝漢成，劉玉學

(東北師范大學物理學院，長春 130024)

1 引 言

近年來，近紅外發(fā)光材料因其在生物光學成像、安全標記、光學熒光探針等多個領域的廣泛應用而受到人們的關注[1-2]。尤其利用發(fā)光波段位于第一生物透明窗口(650～950 nm)的近紅外光進行醫(yī)學成像，可以有效地降低來自生物組織的自發(fā)熒光背景，相對于紫外及可見發(fā)光材料而言信噪比更高，在生物醫(yī)學領域中有潛在的應用前景[3-4]。

氧化物Lu2O3恰好是滿足上述要求的候選基質材料之一，其屬于立方結構[20]，其中基質中含有大量的氧空位，使Lu3+離子具有C2和S6兩種格位[21]。通過制備新型Lu2O3∶Mn4+近紅外長余輝發(fā)光材料并研究其發(fā)光性質，有利于進一步理解近紅外長余輝發(fā)光機理和開發(fā)設計出新型的近紅外長余輝材料，對近紅外生物光學成像應用的發(fā)展具有實際意義。

本文采用高溫固態(tài)燒結方法制備了具有不同Mn4+離子摻雜濃度的Lu2O3∶x% Mn4+長余輝發(fā)光材料，系統(tǒng)研究了Mn4+離子摻雜濃度和熱處理條件對材料微結構、發(fā)光和余輝性能的影響，討論了摻雜機理和發(fā)光機制。

2 實 驗

2.1 材料制備

本文采用高溫固相方法制備了具有不同Mn4+離子摻雜濃度的Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.05，0.10，0.20，0.30，0.50)粉末。首先將初始原料(阿拉丁公司生產(chǎn)的Lu2O3(99.9%)、MnO2(99.99%))按照一定的化學計量比稱取，加入適量無水乙醇作為分散劑使其充分混合，并放入瑪瑙研缽中進行充分研磨。隨后，將研磨好的混合物置于剛玉坩堝中，在1300 ℃空氣氣氛下煅燒5 h。待高溫爐自然冷卻至室溫后，對收集的反應物進行研磨，獲得具有不同Mn4+摻雜濃度的Lu2O3∶x%Mn4+粉末樣品。為了進一步提高樣品的發(fā)光性能，對錳摻雜濃度優(yōu)化的Lu2O3∶0.1%Mn4+粉末分別在1400 ℃，1500 ℃空氣氣氛下熱處理5 h。

2.2 材料表征

樣品微結構的表征利用日本理學電機工業(yè)株式會社生產(chǎn)的D/MAX-RA X射線衍射儀進行，激發(fā)源為Cu 靶射線，波長為0.154184 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描步長為0.02°。利用美國FEI公司的The Quanta FEG型掃描電子顯微鏡分析樣品的晶粒平均尺寸和表面形貌與錳離子摻雜濃度之間的關系。利用美國 Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(Al靶， Kα射線源(1486.6 eV))確定錳離子的價態(tài)。測試樣品采用在10 MPa下壓制成的圓片(直徑為13 mm)，所有測試均在室溫下進行。

2.3 光學特性

采用日本島津公司的RF-5301PC 熒光分光光度計(150 W的氙燈做為激發(fā)源)進行樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、余輝衰減曲線和壽命衰減曲線測試，其中激發(fā)光譜的波長范圍為220～650 nm，發(fā)射光譜的監(jiān)測波長范圍為600～800 nm。采用時間模式測量樣品的余輝衰減曲線之前，采用光源為252 nm紫外光輻照樣品5 min，并監(jiān)測位于695 nm的近紅外光發(fā)射余輝衰減情況。發(fā)光動力學測試采用美國PTI公司生產(chǎn)的TimeMaster 400熒光測量系統(tǒng)，用252 nm紫外光激發(fā)樣品，并監(jiān)測712 nm處近紅外光發(fā)射，獲得熒光衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 樣品的結構表征

圖1給出了高溫固相法制備的具有不同Mn4+摻雜濃度的Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.5)X射線衍射圖譜。從圖1可以看出，在10°～80°范圍內，不同摻雜濃度樣品的衍射峰位置都與Lu2O3的標準衍射卡片JCPDS (No.65-3172)數(shù)據(jù)一致，并未發(fā)現(xiàn)其它雜質衍射峰的出現(xiàn)。上述實驗結果說明，通過高溫固相法成功制備了單相Mn4+摻雜的Lu2O3熒光粉粉末。由于Lu2O3基質中只有Lu3+陽離子格位，故Mn4+離子只能取代Lu3+格位。由于本文中是不同價態(tài)的陽離子取代，故將有電荷補償效應存在。根據(jù)已有的報道，對空氣氣氛下制備的樣品，通常是O2-離子做為電荷補償劑[22]。

圖1 具有不同錳摻雜濃度的Lu2O3∶ x%Mn4+(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5)粉末樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Lu2O3∶ x%Mn4+ (x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) powders with different Mn4+ concentrations

圖2 具有不同錳摻雜濃度Lu2O3∶ x%Mn4+(x=0.05,0.1, 0.2, 0.3, 0.5)固態(tài)燒結法制備粉末樣品的(a)激發(fā)和(b)發(fā)射光譜Fig.2 (a)Excitation and (b) emission spectra of Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.1, 0.3, 0.5, 1.0) powders with different Mn4+concentrations (λem=695 nm, λex=252 nm)

3.2 樣品的發(fā)光特性

圖2為高溫固相法合成的不同Mn4+摻雜濃度的Lu2O3∶x%Mn4+(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5)粉末樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜。對所有樣品，在252 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜中，可以在650～800 nm范圍內觀察到位于695 nm的較窄發(fā)射峰和位于712 nm的較寬的近紅外發(fā)射峰。類比于Cr3+離子占據(jù)中等晶體場格位的情況下，會同時出現(xiàn)位于近紅外的寬帶和窄帶發(fā)光峰的疊加，故位于695 nm和712 nm的近紅外發(fā)射峰可分別歸屬于Mn4+離子的2E→4A2和4T2→4A2躍遷。同時發(fā)現(xiàn)，隨著Mn4+摻雜濃度的增加，樣品的近紅外發(fā)射峰強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當Mn4+摻雜濃度為0.1%時，發(fā)光強度最大。本實驗中，近紅外發(fā)射峰強度隨摻雜濃度的非單調變化規(guī)律與Shu等[23]報道的Mn4+摻雜CaAl12O19熒光粉的結果相一致。根據(jù)他們提出的解釋模型，我們認為當Mn4+取代Lu3+時，在較小摻雜濃度下，首先是形成單獨的Mn4+離子發(fā)光中心；隨著濃度增加，發(fā)光強度增加。而隨著錳離子濃度的進一步增加，電荷匹配不平衡程度增加。為了補償電荷平衡，會形成Mn4+-Mn4+-O2-離子復合體，使得孤立的Mn4+發(fā)光中心的數(shù)量降低。同時相鄰Mn4+之間會發(fā)生能量傳遞過程，使得發(fā)射峰強度降低，導致近紅外發(fā)光的濃度猝滅效應。本研究中，對應近紅外發(fā)光強度最大時的Mn4+摻雜濃度0.1%稱為最優(yōu)摻雜濃度。從激發(fā)光譜可以看出，當監(jiān)測波長為695 nm時，可出現(xiàn)位于深紫外強的寬帶激發(fā)峰和位于400～600 nm范圍內可見區(qū)弱的兩個激發(fā)峰。其中位于252 nm的激發(fā)峰可認為來自O2-→Mn4+的電荷遷移態(tài)的躍遷，峰值分別位于488 nm和580 nm的兩個弱激發(fā)帶，分別對應于Mn4+離子的4A2→4T1和4A2→4T2的躍遷[24]。由于電荷遷移躍遷是允許的電偶極躍遷，所以位于252 nm激發(fā)峰的強度比來自Mn4+離子的激發(fā)峰強度要大很多。

3.3 熱處理對樣品的微結構和表面形貌的影響

為了進一步提高最優(yōu)Mn4+摻雜濃度對應樣品的性能，通過改變熱處理條件進一步優(yōu)化Lu2O3∶0.1%Mn4+樣品的微結構、發(fā)光特性和余輝特性，圖3(a)給出了空氣氣氛、不同溫度處理下的Lu2O3∶0.1%Mn4+樣品的XRD圖譜。從圖中，未觀察到來自Lu2O3基質之外的其它雜質相的衍射峰。結果表明，在1400 ℃和1500 ℃溫度下熱處理后并沒有導致Lu2O3的晶體結構發(fā)生改變。圖3(b～d)給出了在不同熱處理條件下Lu2O3∶0.1%Mn4+樣品的掃描電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，熱處理前粉末樣品的平均粒子尺寸為0.449 μm；而在1400 ℃、1500 ℃溫度下熱處理后的樣品的平均粒子尺寸分別為0.834 μm和1.067 μm。由此可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，平均粒子尺寸變大，結晶性變好。

圖3 不同溫度下熱處理5 h前后Lu2O3∶0.1% Mn4+的樣品的(a)XRD圖譜和(b～d)掃描電鏡照片。(b)未熱處理;(c)空氣氣氛、1400 ℃下熱處理;(d)空氣氣氛、1500 ℃下熱處理Fig.3 (a) XRD patterns and (b-d) SEM images of the unannealed and annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at different temperatures in air for 5 h. (b)unannealed; (c)1400 ℃; (d)1500 ℃

3.4 熱處理條件對樣品的發(fā)光特性的影響

圖4給出了空氣氣氛、不同溫度處理下的Lu2O3∶0.1%Mn4+樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜。在252 nm紫外光的激發(fā)下，與未熱處理樣品(盡管經(jīng)過了1300 ℃溫度下的煅燒)相比，1400 ℃溫度下熱處理后樣品的發(fā)光強度的顯著增大。根據(jù)SEM結果，發(fā)光強度變強是由于粒子尺寸變大，結晶性變好導致的。然而，當熱處理溫度從1400 ℃增加到1500 ℃，更高溫度的熱處理導致了近紅外發(fā)光強度的降低。根據(jù)陳健等人的報道，對Eu3+或Mn4+離子摻雜的α-Mg2Al4Si5O18熒光粉，發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛下1300～1500 ℃燒結溫度范圍內，隨著燒結溫度的升高，易促進Eu3+或Mn4+離子還原成Eu2+或Mn2+離子。該還原現(xiàn)象被歸因于基質中電荷補償劑和剛性結構的共同作用的結果[25-26]。本文中Mn4+到Mn2+離子的還原過程可用如下方程描述：

3.5 熱處理對Mn價態(tài)的影響

圖4 不同溫度下熱處理5 h前后Lu2O3∶0.1%Mn4+樣品的(a)激發(fā)和(b)發(fā)射光譜Fig.4 (a)Excitation (λem=695 nm) and (b) emission spectra (λex=252 nm) of the unannealed and annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at different temperatures in air for 5 h

圖5 在空氣氣氛、1400 ℃和1500 ℃熱處理5 h的Lu2O3∶0.1% Mn4+樣品的XPS譜Fig.5 XPS spectra of the annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at 1400 ℃ and 1500 ℃ in air for 5 h, respectively

3.6 樣品的熒光衰減曲線

圖6 在空氣氣氛、1400 ℃下熱處理5 h的Lu2O3∶0.1%Mn4+粉末樣品的熒光衰減曲線Fig.6 Decay curve of Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders annealed at 1400 ℃ in air for 5 h

圖6給出了在空氣氣氛、1400 ℃熱處理5 h的Lu2O3∶0.1%Mn4+粉末樣品在252 nm光激發(fā)下Mn4+離子在712 nm處的近紅外熒光衰減曲線。根據(jù)具有3d3電子組態(tài)的金屬離子(Cr3+或Mn4+)的4T2→4A2躍遷的發(fā)射峰的峰位對發(fā)光中心的局域環(huán)境變化敏感的性質，通過對熒光衰減曲線進行擬合，發(fā)現(xiàn)衰減曲線可以用雙e指數(shù)函數(shù)I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)來擬合，方程中I0為常數(shù)，Ai和τi(i=1,2)分別為第i個發(fā)光組分對應的權重因子和熒光壽命(時間衰減常數(shù))。經(jīng)擬合得到τ1=860 μs 和τ2=127 μs，即1400 ℃熱處理后樣品的熒光衰減由兩個過程構成。根據(jù)Zych 和Wang等的研究工作，在Lu2O3基質中具有兩種Lu3+離子格位(S6和C2)，其中C2格位比S6格位具有更高的對稱性[30-31]。前期工作表明，發(fā)光中心(例如Eu2+離子)所取代的格位具有的對稱性越高，發(fā)光中心的壽命越長[32]。故認為本文中具有較長壽命的Mn4+占據(jù)了S6格位，而具有較短壽命的Mn4+離子占據(jù)了C2格位。我們的研究結果與已有報道的結果相一致。

3.7 熱處理對近紅外余輝發(fā)光的影響

圖7給出了空氣氣氛、不同溫度熱處理5 h前后的 Lu2O3∶0.1%Mn4+樣品的余輝衰減曲線。從圖中可以看出，當停止252 nm紫外光照射后，1400 ℃熱處理后的樣品對應的近紅外余輝發(fā)光強度最大，即余輝時間最長。最長的余輝時間大于3 min。這與該樣品具有較大的晶粒尺寸、較多的發(fā)光中心(Mn4+離子)和缺氧條件下產(chǎn)生更多的氧空位有關[33]。上述實驗結果表明，近紅外長余輝Lu2O3∶Mn4+材料在生物成像方面有潛在的應用前景。

圖7 不同溫度下熱處理5 h前后Lu2O3∶0.1% Mn4+樣品的余輝衰減曲線(252 nm紫外光照射5 min后開始測量，監(jiān)測波長為695 nm)Fig.7 Afterglow decay curves of the unannealed and annealed Lu2O3∶0.1% Mn4+ powders at different temperatures in air for 5 h monitored at 695 nm after stopping 252 nm irradiation for 5 min

4 結 論

采用高溫固相方法成功制備了具有不同Mn4+摻雜濃度的Lu2O3∶x%Mn4+熒光粉粉體材料，研究了Mn4+離子摻雜濃度和熱處理條件對熒光粉的發(fā)光強度和余輝性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在252 nm激發(fā)下，位于695 nm和712 nm的近紅外發(fā)射峰可分別歸屬于Mn4+離子的2E→4A2和4T2→4A2躍遷。當Mn4+摻雜濃度為0.1%時，發(fā)光強度最大。對Lu2O3∶0.1%Mn4+熒光粉在空氣氣氛、1400 ℃溫度下熱處理5 h后，其近紅外發(fā)光強度和余輝特性得到了顯著改善。實驗發(fā)現(xiàn)，近紅外發(fā)光來源于占據(jù)了Lu2O3基質中S6和C2兩種格位Mn4+離子的貢獻。其中，具有較長壽命的近紅外發(fā)射來自占據(jù)S6格位Mn4+離子發(fā)光的貢獻，而具有較短壽命的近紅外來自占據(jù)C2格位Mn4+離子發(fā)光的貢獻。尤其，發(fā)現(xiàn)熱處理后近紅外熒光粉的余輝時間可大于3 min，表明近紅外長余輝材料Lu2O3∶Mn4+在生物醫(yī)學成像領域具有應用前景。