曲希明 于春曉 姜鋒 何洋洋 羅欣

中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室 北京 100025

1 引言

聚酰胺6（PA6）具有力學性能好、耐磨損、自潤滑、耐油及耐弱酸弱堿等優(yōu)良的綜合性能，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可以用作纖維、薄膜及工程塑料等。近年來我國聚酰胺6 產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大，通過共聚、共混等改性手段制備高性能的聚酰胺6 是今后聚酰胺發(fā)展的主要方向[1]。

在高聚物鏈段中引入支化結(jié)構(gòu)能夠改變其流變性能和結(jié)晶性能，與相同分子量的線形高聚物相比，無規(guī)長鏈支化結(jié)構(gòu)能明顯增加高聚物熔體的零剪切粘度和熔體強度，在熔融拉伸時表現(xiàn)出一定的應(yīng)變硬化行為，這對于在以拉伸為主的流場（如發(fā)泡、流延、紡絲等）中的成型是有利的[2-3]。

賴氨酸分子含有兩個氨基和一個羧基，能夠與聚酰胺分子鏈進行反應(yīng)制備支化聚酰胺。本文通過在己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合中添加賴氨酸制備了支化聚酰胺6 切片，研究了支化與線性聚酰胺6 的性能差異。

2 實驗

2.1 主要原料

己內(nèi)酰胺，巴陵石化公司；賴氨酸，北京化學試劑公司。

2.2 支化聚酰胺6 的制備

將一定量的己內(nèi)酰胺、賴氨酸、脫鹽水加到500L 聚合釜內(nèi)，循環(huán)抽真空-充氮氣3 次。升溫至己內(nèi)酰胺熔融后開啟攪拌，繼續(xù)升溫至240℃，保壓維持3 小時，壓力4~5bar。然后泄壓至常壓，升溫至260℃反應(yīng)一定時間，抽真空繼續(xù)反應(yīng)一定時間，最后用氮氣加壓排出支化聚酰胺6熔體，鑄帶成型，料條用冷卻水冷卻，經(jīng)過切粒機進行切粒，再經(jīng)過萃取、干燥后得到支化聚酰胺6 切片成品。

2.3 測試儀器

DSC采用美國Perkin Elmer 公 司的DSC8000 儀器測試；TGA 采用美國Perkin Elmer 公司的Pyris 1 分析儀測試；XRD 采用荷蘭帕內(nèi)科公司X’Pert Pro MPD X 型X 射線衍射分析儀測試；流變性能采用德國Gottfert 生產(chǎn)的PHEOGRAPH25 毛細管流變儀測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 支化聚酰胺6 的聚合工藝研究

圖1是支化聚酰胺6 聚合時間與切片相對粘度的關(guān)系，隨著聚合時間的延長，支化聚酰胺6 的相對粘度逐漸增加，反應(yīng)14 小時后，支化聚酰胺6 的相對粘度達到3.87。反應(yīng)后期相對粘度的增長程度減小，這是由于酰胺縮聚反應(yīng)是平衡反應(yīng)，隨著反應(yīng)程度的增加，聚酰胺熔體的粘度增大，水的脫除越來越困難，反應(yīng)趨于平衡。

圖1 支化聚酰胺6 聚合時間與切片相對粘度的關(guān)系

圖2 支化劑添加量與切片相對粘度的關(guān)系

圖3 支化劑添加量與切片可萃取物含量的關(guān)系

圖4 支化和線性聚酰胺6 的XRD 譜圖

表1 聚酰胺6 的DSC 和TGA 測試結(jié)果

圖2是支化劑添加量與切片相對粘度的關(guān)系曲線，隨著支化劑添加量的增加，支化聚酰胺相對粘度呈增加趨勢，表明支化劑對己內(nèi)酰胺的聚合起到一定加速作用。

一般而言，己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合的轉(zhuǎn)化率在90%左右，即體系中會剩余10%左右未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺單體以及低聚物，這些未反應(yīng)的單體和低聚物不利于聚酰胺6 的后道加工應(yīng)用，需要通過萃取除去未反應(yīng)的單體和低聚物。圖3是支化劑添加量與切片可萃取物含量的關(guān)系，支化聚酰胺6 中的可萃取物含量在8.5%~10.8%之間，支化劑添加量對己內(nèi)酰胺聚合的轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響。

3.2 熱性能表征

表1是支化和線性聚酰胺6 的DSC 和TGA 測試相關(guān)數(shù)據(jù)，可以看出，與線性聚酰胺6 相比，支化聚酰胺6 的熔點沒有明顯變化，但結(jié)晶峰溫度降低了5.0℃，熔融焓由54.4J/g 降為50.9J/g，結(jié)晶度由28.5%降為26.7%，表明引入支化劑，聚酰胺6 的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度均有下降，這主要由于支化結(jié)構(gòu)破壞了聚酰胺6 鏈段的規(guī)整性，影響鏈段的結(jié)晶。從表1中TGA 測試結(jié)果看出，支化聚酰胺6 的5%失重溫度比線性聚酰胺6 下降了3.7℃，但5%失重溫度遠遠高于聚酰胺6 的加工成型溫度，支化聚酰胺6 的熱穩(wěn)定性仍滿足加工要求。

3.3 XRD 表征

聚酰胺6 是一種半結(jié)晶聚合物，含有多種晶型，包括α 和γ 兩種穩(wěn)定晶型以及β 等亞穩(wěn)態(tài)晶型，其中α晶型屬于單斜晶系，衍射峰位置一般出現(xiàn)在2θ 等于20.0°和23.9°附近，它們分別為[200]和[002]/[202]的晶面衍射。γ 晶型屬于六方晶系，衍射峰位置一般出現(xiàn)在2θ 等于21.3°附近，為[002]/[202]的晶面衍射[4]。圖4是支化和線性聚酰胺6的XRD譜圖，可以看出，線性聚酰胺6 以α 晶型為主，含有少量的γ 晶型，而支化聚酰胺6 只含有α 晶型，且其衍射峰峰位發(fā)生了右移，說明支化結(jié)構(gòu)使聚酰胺6 的晶格參數(shù)發(fā)生了變化，根據(jù)布拉格方程，當衍射角變大時，晶面間距變小。

表2 支化和線性聚酰胺6 的表觀粘度數(shù)據(jù)

d-晶面間距，θ-衍射角，n-反射級數(shù)，λ- X 射線波長。

3.4 流變性能表征

表2是支化和線性聚酰胺6 熔體在265℃時的表觀粘度數(shù)據(jù)，可以看出，支化和線性聚酰胺6 熔體的表觀粘度均隨著剪切速率的增加而降低，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象，屬于典型的非牛頓流體。同時，在低剪切速率下，支化聚酰胺6 熔體的表觀粘度比線性聚酰胺6 高出接近一倍，而在高剪切速率下，支化聚酰胺6 熔體的表觀粘度略低于線性聚酰胺6，表明支化聚酰胺6 熔體具有更加顯著的剪切變稀現(xiàn)象。這主要是由于支化結(jié)構(gòu)增加了分子鏈的纏結(jié)程度，阻礙了鏈段的運動，使鏈段松弛時間延長。

4 結(jié)論

（1）隨著支化劑添加量的增加，切片的相對粘度呈增加趨勢。通過控制反應(yīng)時間能夠得到不同相對粘度的支化聚酰胺6 切片，支化劑添加量對己內(nèi)酰胺聚合的轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響。

（2）與線性聚酰胺6 相比，支化聚酰胺6 的熔點沒有明顯變化，但結(jié)晶溫度、結(jié)晶度均有下降。支化聚酰胺6只含有α晶型，其衍射峰峰位發(fā)生右移。

（3）支化和線性聚酰胺6 熔體屬于典型的非牛頓流體，但支化聚酰胺6具有更加顯著的剪切變稀現(xiàn)象。