劉楠楠，林星杰，苗 雨，楚敬龍，楊曉松

(北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

尾礦庫作為堆存金屬非金屬礦山進(jìn)行礦石選別后排出尾礦、濕法冶煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物或其他工業(yè)廢渣的場所，由筑壩攔截谷口或圍地構(gòu)成。目前我國尾礦庫超過12 600座，其中危庫、險(xiǎn)庫和病庫比例高達(dá)38.8%[1]。

近年來，由尾礦庫引起的突發(fā)環(huán)境事件呈現(xiàn)高發(fā)態(tài)勢，一旦發(fā)生事故對環(huán)境危害嚴(yán)重。有色金屬尾礦庫常呈現(xiàn)典型區(qū)域性分布特征，由于礦區(qū)重金屬伴生條件，僅廣西地區(qū)在冊尾礦庫高達(dá)597座，其中有色金屬類占35.34%，病庫占22.95%，頭頂庫占6.53%。2015年，中國鋁業(yè)廣西分公司、信發(fā)鋁電均發(fā)生過泥漿泄漏污染環(huán)境事件。以2015年11月甘肅隴星銻業(yè)有限責(zé)任公司尾礦庫排水井坍塌事故為例，為跨甘陜川三省的突發(fā)區(qū)域性環(huán)境污染事件，造成了水體污染、土壤污染、經(jīng)濟(jì)損失等一系列重大環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題，應(yīng)高度重視典型區(qū)域尾礦庫重金屬污染治理和風(fēng)險(xiǎn)防控。

有色金屬尾礦庫作為巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)源，一旦發(fā)生重金屬水環(huán)境污染事件，往往具有發(fā)生時(shí)間和地點(diǎn)不確定、危害大等特點(diǎn)。由于重金屬毒性大，易累積，難降解，在水體中很難因生物、化學(xué)反應(yīng)而消失，導(dǎo)致其水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)尤為突出。姚保壘[2]以河流重金屬遷移轉(zhuǎn)化分相模型、突發(fā)污染事故概率分析模型、突發(fā)污染事故損失評估模型為基礎(chǔ)，耦合處理后，構(gòu)建了基于蒙特卡洛模擬法的突發(fā)污染事故環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，設(shè)定北江上游突發(fā)重金屬污染事故情景，評價(jià)對佛山市的潛在影響。曾光明等[3]結(jié)合突發(fā)性事件發(fā)生后所帶來的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)與事故發(fā)生頻率，建立了突發(fā)性水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)模型。根據(jù)隨機(jī)理論中泊松過程，計(jì)算突發(fā)性風(fēng)險(xiǎn)概率，對沱江某河段水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)開展了研究。

由于尾礦庫風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的不確定性，學(xué)者研究多以單一水體污染程度作為衡量指標(biāo)，評價(jià)指標(biāo)未能全面反映水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。重金屬污染物富集在沉積物中，經(jīng)水—沉積物界面交換而影響上覆水體水質(zhì)，進(jìn)而易于引發(fā)次生水環(huán)境問題等，會(huì)對區(qū)域的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和生態(tài)環(huán)境造成巨大損失，甚至直接威脅著用水安全和水環(huán)境質(zhì)量[4-5]。因此，亟待對有色金屬尾礦庫開展系統(tǒng)的水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估方法研究。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)概況

選取研究區(qū)以全國主要的鉛、鋅、銻、銦和錫的重要資源基地和生產(chǎn)基地聞名，典型多金屬伴生礦區(qū)分布有多座尾礦庫。尾礦庫為鉛、鋅等重金屬礦選礦尾礦堆存庫，部分尾礦庫本身存在環(huán)保設(shè)施及風(fēng)險(xiǎn)防控措施不健全。如尾礦壩下未設(shè)滲濾液收集池、尾礦庫周邊未設(shè)截洪溝、甚至未建設(shè)回水配套設(shè)施等，環(huán)境隱患較多。一旦不利天氣或其他原因造成重金屬水環(huán)境污染事件，將對研究區(qū)及周邊環(huán)境和經(jīng)濟(jì)造成難以估量的損失。

1.2 樣品采集與分析測試

2018年7月依據(jù)研究區(qū)內(nèi)尾礦庫及地表水分布情況，篩選了7個(gè)采樣檢測斷面。1#位于礦區(qū)上游，4#以上河段為山澗溪流，兩側(cè)為植被茂密的山丘。其余檢測斷面不同程度受到尾礦庫(A、B、C)下游廢水排放的影響，研究區(qū)內(nèi)無其他明顯的點(diǎn)污染源。在每個(gè)水樣采集點(diǎn)，同步采集表層(0～10 cm)底泥沉積物樣，多呈現(xiàn)類似于砂質(zhì)黏性壤土狀。按照技術(shù)規(guī)范要求，將底泥沉積物樣品放置在陰涼通風(fēng)處，自然風(fēng)干，研磨，過-74μm尼龍篩，密封保存。地表水和底泥檢測方法見表1。

依據(jù)尾礦庫類型，確定特征檢測因子。地表水中重金屬鋅、鎘、鉛、砷采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS 7900)。底泥沉積物中重金屬鋅、鉛、鎘采用原子吸收分光光度法，砷以原子熒光法測定。pH值以pH儀測定。

1.3 評價(jià)方法

目前，關(guān)于水環(huán)境重金屬污染程度及污染風(fēng)險(xiǎn)的評價(jià)方法多集中于污染物全量分析，采用重金屬污染程度和風(fēng)險(xiǎn)水平量化方法，累積影響及空間分布特性考慮較少，而多目標(biāo)決策方法可有效彌補(bǔ)單一全量評價(jià)結(jié)論的局限性。本研究選擇水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、密切值評價(jià)法、污染負(fù)荷指數(shù)法從地表水和底泥的單因子和多因子綜合污染影響分析，并采用基于SQG-Q的沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估，以便更為科學(xué)、全面、準(zhǔn)確客觀地評估多座尾礦庫對下游水體的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1.3.1 水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法

以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)作為受納水體的水體功能對應(yīng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬污染評價(jià)參照標(biāo)準(zhǔn)，使用水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法對水體中的重金屬污染進(jìn)行評價(jià)：

(1)

計(jì)算式(1)中：Ci—水體中重金屬i的實(shí)測濃度；Qi—重金屬i對應(yīng)的水體功能水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；Ai—重金屬i的污染指數(shù)；WQI—水體重金屬的水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)。

對比WQI值，將水體中的重金屬污染情況分為4個(gè)等級，詳見表1。

表1 水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

由于水環(huán)境作為受納水體時(shí)，常呈現(xiàn)多種重金屬并存的狀況。為了反映水體重金屬污染狀況及多種重金屬對復(fù)合污染的不同貢獻(xiàn)，并甄別主要污染物，考慮采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法作為漸進(jìn)性重金屬廢水污染的重要評價(jià)方法。

(2)

多因子綜合污染指數(shù)Pn=

(3)

公式(2)～(3)中：Ci—水體中重金屬i的實(shí)測濃度；Bi—水體功能中對應(yīng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)重金屬i的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值；max(Pi)—重金屬單因子污染指數(shù)的最大值；ave(Pi)—多種重金屬單因子污染指數(shù)的平均值。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法中單因子污染指數(shù)(Pi)和多因子污染指數(shù)(Pn)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法中單因子

1.3.3 地表水密切值評價(jià)法

1)建立初始矩陣

將待評價(jià)的x個(gè)樣本(Q1，Q2，…，Qx)的m個(gè)評價(jià)指標(biāo)(A1，A2，…，Am)，連同該m個(gè)評價(jià)指標(biāo)的n級評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(P1，P2，…，Pn)一起構(gòu)成由實(shí)測樣本和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)組成的初始矩陣R。該矩陣由(x+n)個(gè)待排序樣本，m個(gè)評價(jià)指標(biāo)組成，共含有(x+n)m個(gè)元素，即公式(4)：

R=Eij(x+n)m

(4)

2)建立無量綱矩陣r

對矩陣各列進(jìn)行歸一化處理，得無量綱的矩陣r(公式5、6)。

(5)

r=(rij)(x+n)m

(6)

3)求最優(yōu)點(diǎn)A+、最劣點(diǎn)A-

最優(yōu)點(diǎn)A+為各指標(biāo)最小值集合，最劣點(diǎn)A-為各指標(biāo)最大值集合，即公式(7、8)：

(7)

(8)

4)計(jì)算待排序樣本點(diǎn)與最優(yōu)點(diǎn)、最劣點(diǎn)的距離各樣本點(diǎn)與最優(yōu)最劣點(diǎn)的距離采用歐氏公式(9～10)計(jì)算。

(9)

(10)

5)計(jì)算各樣本的密切值Ci公式(11)

(11)

其中，

(13)

當(dāng)最優(yōu)密切值Ci越小時(shí)，與最優(yōu)點(diǎn)越密切，與最劣點(diǎn)越疏遠(yuǎn)；當(dāng)最劣密切值Ci越大時(shí)，與最優(yōu)點(diǎn)越密切，與最劣點(diǎn)越疏遠(yuǎn)。

1.3.4 污染負(fù)荷指數(shù)法

采用污染負(fù)荷指數(shù)法分析重金屬污染的時(shí)空變化趨勢及多種重金屬對污染的貢獻(xiàn)情況，其計(jì)算方法見公式(14、15)：

(14)

j點(diǎn)的污染負(fù)荷指數(shù)IPL-j=

(15)

某一區(qū)域(流域)的污染負(fù)荷指數(shù)IPL-Zone為公式(16)：

IPL-Zone=

(16)

式中：

Cij—重金屬i在j點(diǎn)的實(shí)測濃度；Bi—重金屬i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；m—待評價(jià)的重金屬總數(shù)目；n—采樣點(diǎn)個(gè)數(shù)。

污染負(fù)荷指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表3 污染負(fù)荷指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.5 平均沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)系數(shù)法

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)時(shí)常采用平均沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)系數(shù)法(SQG-Q)，全面綜合考慮了污染因素，可信度較高，且不確定性水平可接受[6-7]。SQG-Q以可能效應(yīng)濃度(Probable Effect Level，PEL)系數(shù)來計(jì)算，詳見式(17、18)：

(17)

(18)

式中，PEL-Q為可能效應(yīng)濃度系數(shù)，ci為沉積物中重金屬i的實(shí)測濃度，PELi表征沉積物中重金屬i的可能效應(yīng)濃度。依據(jù)SQG-Q系數(shù)，開展對研究區(qū)底泥沉積重金屬污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估。SQG-Q≤0.1，表明該研究區(qū)域未受重金屬污染，潛在不利生物毒性效應(yīng)(生物毒性與其他的生物負(fù)效應(yīng))為最低；0.1

2 結(jié)果與討論

2.1 地表水和底泥重金屬含量

在研究區(qū)尾礦庫水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估中，采用上述測定方法對地表水和底泥中鋅、鎘、鉛、砷等進(jìn)行了分析測試，7個(gè)采樣點(diǎn)位地表水中因鎘、鉛含量均低于檢出限，故未列出；地表水和底泥中重金屬元素總量見圖1，pH呈弱堿性，介于7和8之間。

圖1 不同采樣點(diǎn)地表水和底泥中重金屬含量Fig.1 Different distributions of heavy metal concentrations in surface water and sediments

由圖1可見，地表水中鋅、砷受尾礦庫外排水影響明顯，在礦區(qū)上游1#含量最低，之后流經(jīng)尾礦庫A、B、C后逐步升高，隨著重金屬逐步沉積，在地表水中含量逐步減少。底泥沉積物作用相對滯后，但可觀察到同樣受尾礦庫外排水導(dǎo)致的濃度上升。由于中段排放口水量增加，對重金屬的吸附和累積性能弱，使得中段底泥沉積物中重金屬遷移轉(zhuǎn)化能力相較于上、下游明顯增強(qiáng)，排放口沉積物重金屬元素含量明顯低于上、下游的現(xiàn)象。上游采樣點(diǎn)含量高主要由于區(qū)域背景值高和礦區(qū)上游企業(yè)長期排污的累積影響。

2.2 地表水和底泥重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估

2.2.1 水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法評價(jià)

采用水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法評價(jià)水體中的重金屬污染，鎘、鉛低于檢出限不做評價(jià)。WQI鋅=0.29<1無污染；1

2.2.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價(jià)地表水

地表水承納尾礦庫(A、B、C)所排廢水為多種重金屬污染物并存狀態(tài)，單因子污染指數(shù)最大值為max(P鋅)=3.72，算得多因子綜合污染指數(shù)Pn=2.73，依據(jù)表2可知屬強(qiáng)污染。反映水體重金屬污染狀況及多種重金屬對復(fù)合污染的不同貢獻(xiàn)，并甄別出主要污染物為砷。

2.2.3 地表水密切值法評價(jià)地表水

對尾礦庫下游采集的地表水樣本進(jìn)行綜合評價(jià)，I～V表征《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)對應(yīng)項(xiàng)目的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

初始矩陣R(Initial MatrixR)

RAsZn1#0.00910.0252#0.03770.1603#0.174 00.3304#0.02490.0805#0.094 00.2406#0.186 00.9407#0.116 00.220Ⅰ0.050.05Ⅱ0.051.00Ⅲ0.051.00Ⅳ0.102.00Ⅴ0.102.00

無量綱矩陣r(Dimensionless Matrixr)

rAsZn1#0.027 0.0072#0.110 0.0483#0.509 0.0994#0.073 0.0245#0.275 0.0726#0.544 0.2827#0.339 0.066Ⅰ0.146 0.015Ⅱ0.146 0.300Ⅲ0.146 0.300Ⅳ0.293 0.599Ⅴ0.293 0.599

最優(yōu)點(diǎn)A+=(0.027，0.007)

最劣點(diǎn)A-=(0.544，0.599)

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣本各點(diǎn)最劣密切值Ci并排序：

表4 地表水中標(biāo)準(zhǔn)樣本各點(diǎn)最劣密切值Ci及評價(jià)

上表中密切值Ci為各評價(jià)結(jié)果的下限值。

計(jì)算參比樣本各點(diǎn)最劣密切值Ci，并依據(jù)上表進(jìn)行污染程度評價(jià)。

地表水密切值法評價(jià)結(jié)果可知，地表水重金屬污染部分處于輕度污染，占比為28.57%。

表5 地表水中參比樣本各點(diǎn)最劣密切值Ci及評價(jià)

2.2.4 污染負(fù)荷指數(shù)法評價(jià)底泥

底泥作為尾礦庫排放口下游河流重金屬累積的匯，利用污染負(fù)荷指數(shù)法對河流表層底泥中重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，分析結(jié)果見表6。

表6 底泥污染負(fù)荷指數(shù)

依據(jù)公式(16)，計(jì)算在該流域的污染負(fù)荷指數(shù)IPL-Zone為1.59，屬低污染。

2.2.5 基于SQG-Q的底泥沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估

依據(jù)加拿大利用生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫制定的淡水沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)，針對底泥沉積物中重金屬元素含量結(jié)果，分析尾礦庫對下游水體中底泥沉積物的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估。特征重金屬污染物的可能效應(yīng)濃度(PEL)和臨界效應(yīng)濃度(Threshold Effect Level，TEL)基準(zhǔn)值詳見表7。

表7 PEL/TEL重金屬基準(zhǔn)值

選取PEL基準(zhǔn)值計(jì)算表征SQG-Q系數(shù)，計(jì)算得不同采樣點(diǎn)位中重金屬元素鎘、鋅、鉛、砷的PEL-Q值，進(jìn)一步計(jì)算各采樣點(diǎn)位的SQG-Q系數(shù)(表8)。結(jié)果顯示，所有采樣點(diǎn)的SQG-Q均超1.0，表明地表水底泥沉積物中重金屬污染程度為高，其潛在生物毒性效應(yīng)非常高，尤其在河流的上游段。

表8 不同采樣點(diǎn)位的PEL-Q及SQF-Q值

比較底泥中重金屬總量與沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)：除鎘外，所有采樣點(diǎn)的鋅、鉛、砷含量均超PEL，并遠(yuǎn)高于相應(yīng)的TEL。由此可判定，礦區(qū)所在水體底泥沉積物中重金屬(類金屬)鉛、鋅、砷等的潛在生物毒性很大，不利生物效應(yīng)可能頻繁發(fā)生。因此，加強(qiáng)研究區(qū)內(nèi)尾礦庫下游[10]水體中底泥沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)管控尤為迫切。

3 結(jié)論

上述研究結(jié)果表明，針對典型多金屬伴生礦區(qū)尾礦庫水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估開展的基于地表水和底泥重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)論似乎存在較大區(qū)別。在地表水風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方面，總體呈現(xiàn)為尾礦庫下游水質(zhì)明顯惡化的規(guī)律。其中，水質(zhì)質(zhì)量指數(shù)法評價(jià)屬低污染；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價(jià)顯示主要污染物為砷，屬強(qiáng)污染；地表水密切值法評價(jià)輕度污染占比2/7。底泥沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)顯示流域底泥污染負(fù)荷指數(shù)屬低污染，但上游段污染風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。而基于SQG-Q的沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評估表明研究區(qū)重金屬(類金屬)鉛、鋅、砷等的潛在生物毒性很大，不利生物效應(yīng)可能會(huì)頻繁發(fā)生。

研究結(jié)果表明尾礦庫水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估主要與重金屬所在地表水和底泥沉積物等水環(huán)境基質(zhì)的pH值、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)含量、沉積物顆粒組成等情況密不可分。當(dāng)外環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，重金屬可能發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，并通過沉積、反溶等不確定因素影響水環(huán)境質(zhì)量。而且地表水和底泥沉積物中重金屬的環(huán)境行為、生物有效性以及毒性等，與重金屬的總量有關(guān)，而且與重金屬的地球化學(xué)形態(tài)息息相關(guān)。

因此對典型多金屬伴生礦區(qū)開展尾礦庫水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估時(shí)，應(yīng)兼顧地表水和底泥中重金屬元素含量、生物有效性及毒性等影響極為必要。然而，面對基于地表水和底泥差異明顯的評估結(jié)果，仍需要開展更為深入的研究來綜合集成和歸納評判結(jié)論。