孫云龍 邢曉凱

中國石油大學（北京）

隨著我國油田開發(fā)相繼進入高含水期，三元復合驅(qū)已從強化采油技術(shù)中脫穎而出，成為油田提高原油產(chǎn)量的關(guān)鍵手段[1-2]。但也因為堿劑的大量使用，造成地面系統(tǒng)結(jié)垢嚴重，影響油田的正常生產(chǎn)。三元復合驅(qū)油體系下的結(jié)垢產(chǎn)物主要為CaCO3垢和SiO2垢的混合垢[3-4]，這種混合垢成分復雜往往比單一垢更難去除。目前，關(guān)于結(jié)垢問題的研究多針對單一垢展開，然而對單一垢的研究已經(jīng)不足以應對目前復雜的采油環(huán)境。因此，本文對CaCO3垢和SiO2垢各自的成垢過程及其混合垢形成機理的研究進行了總結(jié)。

1 CaCO3垢成垢過程

CaCO3垢作為油田水及工業(yè)生產(chǎn)過程中的常見垢，其形成過程被中外學者廣泛研究。盡管成垢環(huán)境復雜，但普遍認為其形成過程可表示為：過飽和—晶核形成—聚集—晶體生長—結(jié)垢[5]，屬于離子成垢過程（圖1）。

圖1 CaCO3垢成垢過程Fig.1 Scale forming process of CaCO3

結(jié)晶過程可以分為兩個部分：成核和晶體生長[6]。所謂成核是分散在溶劑中的溶解分子開始聚集成納米級團簇，當團簇達到臨界尺寸變得穩(wěn)定后形成核。在成核階段，原子以限定和周期性的方式排列，隨后體系中的晶核會不斷聚集形成最初的納米顆粒。隨著CO32-和Ca2+的加入，晶核會繼續(xù)生長，形成粒徑大于3 nm的CaCO3顆粒，也可能發(fā)生多個納米粒子的定向吸附形成多晶。

過飽和是整個結(jié)晶過程的驅(qū)動力，一旦飽和度耗盡，固液系統(tǒng)就會達到平衡；并且在整個結(jié)晶過程中，CaCO3通常不會在穩(wěn)定的方解石改性中直接結(jié)晶，而是在動力學控制下發(fā)生多個相變以提高穩(wěn)定性。室溫下，相變順序一般為無定形CaCO3（ACC）—文石/球霰石—方解石。CaCO3垢的形成在經(jīng)歷成核和晶體生長后，分子已結(jié)合和排列成微小晶體，隨后大量晶體會逐漸堆積，沉積成垢。另外，CaCO3的形成過程還會受到溫度、壓力、pH值和流速等物理化學因素的影響[7-8]。

2 硅垢成垢過程

硅垢主要包括無定形SiO2和硅酸鹽兩類，硅垢常與其他垢共同沉淀形成混合垢，并附著于油田注采系統(tǒng)和集輸系統(tǒng)的管道設(shè)備內(nèi)部，影響油田正常作業(yè)。硅垢的成垢過程屬于膠體成垢過程，結(jié)垢過程較復雜。

2.1 無定形SiO2垢

2.1.1 硅酸生成

強堿體系pH值＞13.4時首先發(fā)生（1）式反應，體系中的硅主要以H2SiO42-的方式存在；隨著pH值降低，發(fā)生（2）式反應，SiO(OH3)-生成量增加；在pH值=10.6時，發(fā)生（3）式反應，體系中Si(OH)4增加。即單分子硅酸隨著體系pH值不同以三種不同形式存在：HSiO2-、SiO(OH)-、Si(OH)[9]。

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2.1.2 多聚硅酸生成

在堿性條件下硅酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分子內(nèi)聚合生成多聚硅酸：二聚硅酸、三聚硅酸等。反應過程如下：

反應不會停止，聚合鏈會繼續(xù)聚合下去，最終形成多聚硅酸的球形顆粒。

2.1.3 硅酸凝膠生成

在堿性條件下，多聚硅酸會進一步縮合成硅酸凝膠，反應過程如下：

2.1.4 無定形SiO2生成

在溫度、摩擦力等物理因素作用下，凝膠會發(fā)生脫水形成脫水凝膠，并進一步脫水形成無定形SiO2，由于熱力學、動力學的作用，晶體會逐漸變大最終生成堅硬的晶體SiO[10]2。

2.2 硅酸鹽垢

硅酸在自身聚合的同時，硅酸負離子還會與體系中的金屬陽離子發(fā)生反應生成硅酸鹽沉淀，大部分硅酸鹽都是不溶的，只有某些鈉、鉀的硅酸鹽是可溶的[11]。

無定形SiO2垢和硅酸鹽垢是油田硅垢的兩種主要形式，硅垢質(zhì)地堅硬、導熱性差，其形成過程屬于吸氫聚合和脫水成垢的膠體成垢過程，形成機理如圖2所示。

圖2 油田硅垢成垢過程Fig.2 Oilfield silica scale forming process

3 CaCO3/SiO2混合垢研究現(xiàn)狀

無論是在集輸系統(tǒng)還是污水系統(tǒng)中，垢樣都并非只含有一種垢質(zhì)成分，各節(jié)點生成的均為混合垢。不同于單一垢，混合垢成垢過程復雜，各組分間會發(fā)生相互作用，特別是CaCO3和SiO2的混合垢，涉及離子成垢和膠體成垢的復雜結(jié)垢過程[12]。目前國內(nèi)外關(guān)于CaCO3/SiO2混合垢的研究相對較少，了解混合垢的結(jié)垢機理和結(jié)垢行為對于三元復合驅(qū)技術(shù)的應用具有重要意義。

3.1 國內(nèi)研究

國內(nèi)關(guān)于CaCO3/SiO2混合垢的研究多以三元復合驅(qū)油體系中混合垢的形成為背景。陳園園等[13]模擬三元復合驅(qū)現(xiàn)場采出液，研究了單一硅體系，Ca、Mg、Si共存體系，Ca、Mg、Al、Si共存體系和Ca、Mg、Si聚丙烯酰胺體系，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽垢會吸附在碳酸鹽垢表面形成混合垢，同時聚丙烯酰胺（HPAM）會將碳酸鹽和硅酸鹽附著在其內(nèi)部共同聚沉。

高清河等[14]模擬油井采出液離子組成，在50℃動態(tài)環(huán)境下進行了Si、Ca、Mg、Ba垢成垢實驗，發(fā)現(xiàn)硅離子促進了鈣鹽垢的沉積，形成碳酸鹽和硅酸鹽的混合垢，并隨著pH值增加垢樣中碳酸鹽含量降低，硅酸鹽含量增加。

趙曉非等[15]配制實驗模擬液研究弱堿三元復合驅(qū)Ca、Mg、Si混合垢的生長過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳酸鹽和硅酸自聚成垢之間是相互影響的，Ca2+、Mg2+離子對硅酸聚合有明顯的促進作用；同時生成的絮狀硅酸會吸附在碳酸鹽晶體上，Ca、Mg、Si混合垢呈現(xiàn)出“核殼包被”結(jié)構(gòu)。

隋欣[16]模擬地層礦化水配制含有Ca2+、Mg2+的低濃度硅溶液，裸眼觀察到Ca2+、Mg2+加入后立即形成白色碳酸鹽沉淀和絮狀多聚硅酸，利用掃描電鏡進一步發(fā)現(xiàn)垢樣多以球形為主，SiO2垢以碳酸鹽垢為晶核逐漸聚合。

在三元復合驅(qū)復雜的采油條件下，混合垢的形成還會受到聚合物和表面活性劑（HABS）的影響。王艷玲[17]針對三元復合驅(qū)結(jié)垢前期垢樣特點，研究了聚合物和表面活性劑對CaCO3/SiO2混合垢的影響，發(fā)現(xiàn)提高HPAM和HABS濃度會抑制混合垢的形成，HPAM可促進生成六面體混合垢，HABS可促進生成長條狀混合垢。

Wang等[18]在HPAM和HABS混合體系下獲得了花生狀中間體，通過FTIR（紅外線光譜分析）證明了CaCO3顆粒上存在SiO2、HPAM和HABS，并將形貌的改變歸因于HPAM和HABS的吸附作用及SiO2的涂覆作用。

沈微[19]從油田三元復合驅(qū)現(xiàn)場油井采出液及井底垢樣分析入手，結(jié)果表明整體垢樣以CaCO3和SiO2沉淀為主并呈現(xiàn)含量高低相對的關(guān)系，HPAM和HABS的相互作用會導致形成棒狀、花生狀等特殊形貌的混合垢。

3.2 國外研究

當在水溶液中沉淀時，CaCO3會經(jīng)歷前體相（無定形CaCO3）—中間相（球霰石和文石）—穩(wěn)定相（方解石）的相變順序[20]。國外現(xiàn)有研究表明，溶解的SiO2會以不同方式影響CaCO3的沉淀過程。

Kellermeier等[21]監(jiān)測了高pH值下CaCO3沉淀進程，發(fā)現(xiàn)生長的無定形CaCO3會引起附近SiO2的自發(fā)聚合，并認為這是由于附近pH值局部降低導致的，而這抑制了CaCO3與周圍介質(zhì)的化學交換和向方解石的轉(zhuǎn)換。

Kellermeier等[22]進一步發(fā)現(xiàn)，在SiO2存在條件下CaCO3的成核只能通過低pH值下的簇聚集來進行，較高pH值下預成核團簇在膠體化下穩(wěn)定不能聚集；同時并未觀察到簇內(nèi)通過結(jié)構(gòu)重組成核的情況，表明該途徑被動力學/熱力學手段阻止。

以上研究表明，SiO2的存在抑制了無定形Ca-CO3團簇的成核過程，但關(guān)于SiO2與預成核團簇結(jié)合的詳細模式仍不確定。

Kitano等[23]發(fā)現(xiàn)，與方解石相比SiO2更容易與文石共同沉淀，同時溶液中溶解的SiO2有利于方解石形成并抑制文石形成。

Bai等[24]研究了聚硅酸對CaCO3沉淀的影響，通過濁度測量發(fā)現(xiàn)聚硅酸的存在抑制了CaCO3的沉淀；結(jié)合掃描電鏡對垢樣進行分析，發(fā)現(xiàn)膠體SiO2通過靜電吸附到CaCO3核的活性生長點來抑制晶體生長。

Lakshtanov等[25]在低SiO2濃度下發(fā)現(xiàn)，溶解的SiO2減少了CaCO3成核的誘導時間但不影響Ca-CO3的多晶型，而在高SiO2濃度下發(fā)現(xiàn)僅形成方解石。作者認為，這是由于形成的多聚物SiO2用作方解石的成核位點促進了方解石的形成。

Pina[26]發(fā)現(xiàn)，堿性條件下形成硅酸高聚物會促進CaCO3二次成核，而單體和低聚物則具有促進、抑制的雙峰效應。

Kellermeier等[27]利用能量色散X射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)，SiO2會以兩種不同的方式影響CaCO3結(jié)晶，通過形成聚合物用作成核位點促進方解石形成，通過吸附在CaCO3晶體周圍抑制球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化。

4 預測與展望

結(jié)垢問題廣泛存在于油田開采、集輸和儲存過程中，目前關(guān)于結(jié)垢問題的研究主要針對單一垢，而關(guān)于混合垢的研究相對較少，針對三元復合驅(qū)CaCO3/SiO2混合垢的研究則更少。相對于單一垢，混合垢具有更復雜的形成過程和機制，對單一垢的研究已經(jīng)不能滿足油田復雜的采油環(huán)境；因此，有關(guān)混合垢的研究必將是當前以及未來一段時間的研究熱點，而針對CaCO3/SiO2混合垢的研究也會對三元復合驅(qū)技術(shù)的應用具有重要意義。雖然人們針對CaCO3/SiO2混合垢進行了大量研究，但是下述與其有關(guān)的問題仍需做進一步研究，主要包括：

（1）CaCO3與SiO2之間的協(xié)同作用機理。

（2）溫度、pH值等物理化學因素對混合垢的影響。

（3）三元復合驅(qū)油體系中聚合物、表面活性劑及其他離子對混合垢結(jié)垢行為的影響。

（4）生成復雜晶體形貌的機理。

（5）針對CaCO3/SiO2混合垢防垢技術(shù)和除垢劑的研究。