葉少丹 姚春霞 楊海鋒 李亞輝 趙劉旻*

（1 上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，上海市奉賢區(qū) 201403；2 上海農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心，上海市奉賢區(qū) 201403；3 上海市設(shè)施園藝技術(shù)重點實驗室，上海市奉賢區(qū) 201403；4 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海市浦東新區(qū) 201306）

科學(xué)研究表明，食品是人體獲得營養(yǎng)素的最主要來源，不同營養(yǎng)素在人體的生命活動中發(fā)揮著不同的作用，如微量營養(yǎng)素具有特異的生物學(xué)效應(yīng)，其缺乏可能會導(dǎo)致身體和心理的異常發(fā)育以及慢性疾病發(fā)生[1]。我國是大米主要生產(chǎn)國，有2/3的人口以大米為主食。大米是補充人體營養(yǎng)素的基礎(chǔ)食物，對人的身體健康起著至關(guān)重要的作用。大米中的微量元素，如硒是人體必需的微量元素之一，具有抗氧化、排除毒素、保護心血管、抗癌等作用，其他一些微量金屬元素 (如Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Mo等) 在許多生物大分子（如核酸、蛋白質(zhì)、酶、維生素）中具有獨特的生理功能，是細胞正常新陳代謝所必需的元素，也是人體新陳代謝的催化劑。另外，大米中的重金屬元素和稀土元素會通過“土壤－植物－食品”的途徑攝入人體，這些元素半衰期長，不易被人體代謝，對人體健康有一定危害[2-3]。因此，準(zhǔn)確分析大米中的元素含量具有重要意義。

由于電感耦合等離子體質(zhì)譜具有較高的靈敏度、檢出限低、線性動態(tài)范圍寬、干擾少、適合極低濃度元素的同時測定等特點，已成為痕量、超痕量元素分析的首選工具[4-5]。因此，本研究擬采用微波消解進行前處理，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定大米中35 種元素（含16 種稀土元素）的含量，以期建立一種快速、有效、準(zhǔn)確的大米中元素含量的測定方法。現(xiàn)將相關(guān)實驗結(jié)果報道如下。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：Agilent 7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）、Milli-Q超純水制備系統(tǒng)（密理博中國有限公司）、Mars 6 微波消解儀（上海培安儀器有限公司）。

實驗材料及試劑：GBW10044 四川大米，由地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供；硝酸（優(yōu)級純），由蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司提供；實驗用水均為超純水。GSB04-1764-2004 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 mg/L），由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供；GSB G 62069-90 Hg 標(biāo)準(zhǔn)儲備液（濃度為1 000 mg/L），由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供；稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液（濃度為10 mg/L），由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。內(nèi)標(biāo)溶液（配制3 mg/L 的鍺內(nèi)標(biāo)溶液，以5% HNO3作為介質(zhì)；配制 1 mg/L 的銠、銦、錸內(nèi)標(biāo)溶液，分別以5% HCl、5% HNO3、5% HNO3作為介質(zhì)），購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。調(diào)諧溶液（Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co）1 μg/L，由安捷倫公司提供。大米樣品采集于上海市松江區(qū)。

實驗中所有器具在使用前均需先用15%硝酸溶液浸泡12 h，再用超純水充分清洗后備用。

1.2 實驗儀器參考工作條件

ICP-MS 工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作條件

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

目前，大米的消解方式有濕法消解、壓力罐消解法、微波消解等多種方式。其中，濕法消解是將樣品置于電熱板上通過加入混酸（HNO3、HClO4）進行分解有機物，所需時間長、效率低；壓力罐消解法操作過程較繁瑣、耗時長，不宜采用；微波消解通過對時間、溫度、功率的控制來完成整個消解過程，整個消解系統(tǒng)封閉，基本無元素?fù)p失。因此，本實驗采用微波消解法。

稱取0.250 g（精確到0.001 g）四川大米標(biāo)準(zhǔn)物于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL 硝酸，靜置2 h 后進行冷消化處理，之后于微波消解儀中進行消解，消解條件見表2。消解完成后用超純水定容于25 mL 容量瓶中，同時做試劑空白。

表2 微波消解條件

1.3.2 干擾及校正

ICP-MS 測定會受較多干擾因素影響，如同量異位素、多原子離子干擾、雙電荷離子干擾、儀器產(chǎn)生的漂移等。通過儀器的自動調(diào)諧可將雙電荷離子干擾降低，通過碰撞池可去除多原子離子干擾。本實驗選擇3 mg/L 的鍺及1 mg/L 的銠、銦、錸作為內(nèi)標(biāo)溶液，通過三通管在線加入進行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線和檢出限

分別配制Li、V、Mn、Cu、Zn 等混合標(biāo)準(zhǔn)工作液（0、0.5、1、10、50、100、250、500 ng/mL），Hg元素標(biāo)準(zhǔn)工作液（0、0.1、0.5、1.0、1.5 ng/mL），La、Ce、Pr 等16 種稀土元素標(biāo)準(zhǔn)工作液（0、0.05、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0 ng/mL），以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)、定量離子對峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表3可知，35種元素在測定過程中均顯示良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.999 4～1.000 0。

根據(jù)IUPAC 規(guī)定，通過對空白溶液進行11 次測定，測量結(jié)果為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限（3SD），10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限（10SD），各元素的檢出限和定量限見表3。由此可見，該測定方法具有較高的靈敏度。

表3 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限

2.2 測定方法的準(zhǔn)確度和精密度

對標(biāo)準(zhǔn)物GBW10044 四川大米，按照“前處理方法”步驟制備樣品，平行測定6次，測定結(jié)果及精密度見表4。由表4可知，檢測值與標(biāo)定值相符，偏差小于25%，符合GB/T 27404-2008 中的偏差范圍，準(zhǔn)確度較好。另外，各元素的RSD 也滿足GB/T27404-2008 中的相關(guān)要求，精密度較好。

表4 各元素測定的精密度和準(zhǔn)確度（n=6）

2.3 樣品分析結(jié)果

由表5 可知，所采集的大米樣品符合GB 2762-2012 的相關(guān)規(guī)定，但Pb 含量普遍較高，超標(biāo)率最高，這可能與大米的生長環(huán)境或加工過程有關(guān)[6]。

3 結(jié) 論

本研究采用微波消解法進行樣品前處理，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中Li、Be、B、Mg、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Y、Cd、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hg、Pb 35種元素的含量，整個測定過程操作簡便、樣品溶解完全、快速、試劑用量少、空白值低、交叉污染小、可避免揮發(fā)性元素?fù)p失等。由此說明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法簡便、靈敏、準(zhǔn)確度、精密度良好，是同時測定大米中35種元素含量的一種可操性強的實驗方法。