王玲，趙全成，楊華明，陳喜棟

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶市環(huán)境腐蝕與防護工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

暴露于戶外的材料及產(chǎn)品受到陽光、氧氣、濕度、溫度、鹽霧等多種因素的長期作用而發(fā)生腐蝕或老化。由于不同環(huán)境地區(qū)氣象因素、腐蝕介質(zhì)的量值大小、頻次等不同，造成材料的腐蝕老化程度存在差異，即不同大氣環(huán)境的嚴酷程度存在差異[1-5]。定量描述大氣環(huán)境嚴酷程度對于材料的選用、設(shè)計、防護等具有重要指導(dǎo)意義。目前，面向金屬材料的大氣腐蝕性等級劃分、快速評估等已開展了大量的研究與應(yīng)用工作，形成了相關(guān)標準與方法，為依據(jù)大氣腐蝕性進行有效、經(jīng)濟的防護設(shè)計提供了支持。由于高分子材料與金屬在組織結(jié)構(gòu)、環(huán)境作用機制、性能參數(shù)表征等方面有很大差異，針對金屬的腐蝕性分類方法、標準等并不適合高分子材料應(yīng)用。高分子材料的大氣環(huán)境嚴酷度分類、評估越來越受到關(guān)注，但這方面的研究相對較少，主要是不同氣候環(huán)境對高分子材料的影響、少數(shù)環(huán)境地區(qū)的嚴酷程度比較等[6-10]。

聚苯乙烯是非晶態(tài)聚合物，具有良好的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、光學(xué)性能，同時易于加工成形、價格低，廣泛用于包裝、電子、建筑、家電等各個領(lǐng)域，是目前用量最大的通用塑料之一。由于高聚物自身化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)特征，聚苯乙烯在不同氣候環(huán)境下會發(fā)生不同程度的表觀、力學(xué)性能等劣化。因此，可用聚苯乙烯性能劣化來表征環(huán)境嚴酷度。文中以聚苯乙烯為對象，基于性能劣化數(shù)據(jù)及其環(huán)境影響分析，提出了大氣環(huán)境嚴酷度的評估參數(shù)，并以性能參數(shù)對我國的大氣環(huán)境嚴酷度進行了分類劃分。

1 試驗

1.1 樣品及自然暴露試驗

采用注塑工藝將通用級聚苯乙烯（GPPS）樹脂制成標準拉伸試樣和平板試樣。按照GB/T 3681—2011在我國黑龍江漠河、西藏拉薩、云南西雙版納、甘肅敦煌、新疆吐魯番、重慶江津、北京、海南萬寧、青海格爾木、浙江舟山等10 個環(huán)境地區(qū)開展自然暴露試驗，試樣采用無背板朝南45°暴露方式。試驗周期為1年，并分別于試驗1、3、6、9、12 月取樣，進行性能檢測。各環(huán)境地區(qū)的主要環(huán)境因素數(shù)據(jù)見表1。

表1 各試驗站主要環(huán)境因素數(shù)據(jù)

1.2 檢測性能

對不同試驗周期的樣品進行性能測試。利用德國BYK 公司的A6801 型色差計測定樣品表面的三刺激值x，y 和z，并按照GB/T 2409《塑料黃色指數(shù)試驗方法》計算樣品表面黃色指數(shù)。采用5565 型精密萬能材料試驗機按照GB/T 1040.2《塑料 拉伸性能的測定 第2 部分 模塑和擠塑塑料的試驗條件》測試不同試驗周期聚苯乙烯的拉伸強度，按式（1）計算拉伸強度保留率。

式中：c 為樣品拉伸強度保留率；p 為試驗后樣品拉伸強度；p0為樣品初始的拉伸強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 顏色及拉伸強度變化

暴露于各試驗環(huán)境的聚苯乙烯表面在試驗過程中均出現(xiàn)變色發(fā)黃，并且隨著試驗時間的推移，發(fā)黃程度不斷增加。白色、透明、半透明等塑料的發(fā)黃程度可用黃色指數(shù)進行量化表示。聚苯乙烯表面黃色指數(shù)隨時間的變化曲線如圖1 所示，可以看出，暴露于各地的聚苯乙烯黃色指數(shù)均隨時間延長而增加。試驗初期，各個試驗環(huán)境樣品的黃色指數(shù)變化比較相近；試驗后期，黃色指數(shù)差異逐漸增大；暴露1 年后，拉薩、萬寧等地暴露樣品的黃色指數(shù)明顯高于江津、北京等地。

圖1 聚苯乙烯表面的黃色指數(shù)隨時間的變化規(guī)律

從各試驗站的主要環(huán)境因素以及聚苯乙烯的黃色指數(shù)變化可以看出，地處高海拔地區(qū)的拉薩，其太陽輻射高，且紫外線強，而聚苯乙烯老化程度相對也最大；萬寧、版納地區(qū)的太陽輻射雖低于敦煌、格爾木等地，但其溫度和濕度較高，高溫與高濕協(xié)同作用加速聚苯乙烯老化，造成其黃色指數(shù)也較高；北京、江津的太陽輻射低，即使江津的濕度較大，但聚苯乙烯黃色指數(shù)較其他地區(qū)變化小。從試驗結(jié)果可以得出，強太陽輻射的高原地區(qū)，以及較強輻射的高溫高濕地區(qū)對聚苯乙烯的表觀性能影響較大。戶外暴露時，聚苯乙烯會遭受各種環(huán)境因素的綜合作用而發(fā)生老化，而光氧老化是主要老化形式。王俊等人[11]曾開展過聚苯乙烯在同一地區(qū)戶外、玻璃板下以及百葉窗下三種自然老化試驗，研究得出百葉窗下（不受太陽直接輻射）聚苯乙烯外觀變化最為輕微，也即太陽輻射（特別是紫外線）是造成聚苯乙烯老化降解的主要因素。聚苯乙烯吸收一定波長的紫外光后，形成電子激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生光化學(xué)過程，發(fā)生老化。溫度可加速材料的降解速率，濕度可逐漸滲入高聚物內(nèi)部，降低其分子間作用力，促進聚苯乙烯的老化[7,12]。

聚苯乙烯在不同環(huán)境地區(qū)的拉伸強度變化如圖2所示，可以看出，暴露于各環(huán)境地區(qū)的聚苯乙烯的拉伸強度隨時間的變化規(guī)律有所差異。大體可分為三類：第一類是以拉薩、萬寧為代表，表現(xiàn)為拉伸強度在試驗初期略有上升，之后快速下降，暴露12 個月后，拉伸強度保留率約為65%；第二類是以舟山、西雙版納等為代表，表現(xiàn)為試驗前中期變化不明顯，試驗后期性能逐漸下降；第三類是以江津、漠河為代表，表現(xiàn)為整個試驗周期內(nèi)性能有所波動，但整體變化不明顯。聚苯乙烯力學(xué)性能的變化與其老化程度及其帶來的結(jié)構(gòu)損傷密切相關(guān)。自然環(huán)境條件下，聚苯乙烯發(fā)生光老化和光氧老化，分子鏈發(fā)生斷裂，形成自由基，繼而引發(fā)一系列反應(yīng)[13]；或者發(fā)生交聯(lián)斷鏈，造成分子量下降、微裂紋產(chǎn)生等。從圖3 的表面形貌也可以看出，拉薩暴露6 個月后，樣品表面已出現(xiàn)細小微裂紋，而江津暴露樣品表面則無明顯變化。同時，老化過程中，樣品表面與內(nèi)部的溫度差，以及氣候環(huán)境中晝夜、季節(jié)溫差的長期累積作用會使得樣品內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。老化過程中，分子量降低，微裂紋的產(chǎn)生和延展，以及內(nèi)應(yīng)力持續(xù)增加，使得材料抵抗應(yīng)力的能力降低，力學(xué)性能下降[11]。

圖2 聚苯乙烯拉伸強度變化規(guī)律

圖3 聚苯乙烯表面形貌（100×）

2.2 大氣環(huán)境嚴酷度評估的材料參數(shù)確定

材料在不同大氣環(huán)境下的性能劣化程度存在差異，也表明不同大氣環(huán)境的嚴酷度不同。因此，大氣環(huán)境嚴酷度可用典型高分子材料的性能劣化值或主要環(huán)境影響因素量值進行表示。開展大氣環(huán)境嚴酷度的分類與評估，首先要分析確定評估參數(shù)。結(jié)合聚苯乙烯表面老化損傷及其力學(xué)性能變化可知，聚苯乙烯的黃色指數(shù)、拉伸強度隨試驗時間的延長是動態(tài)變化的，不同時間的性能下降程度也不盡相同。若以聚苯乙烯某一試驗時間（如6 個月或12 個月）的性能值判定不同環(huán)境的嚴酷度差異，可能出現(xiàn)以不同老化時間的性能值為指標，不同環(huán)境的大氣環(huán)境嚴酷度排序不一致的情況。對比聚苯乙烯黃色指數(shù)與拉伸強度的變化規(guī)律可知，各試驗環(huán)境暴露樣品的黃色指數(shù)變化規(guī)律一致，隨試驗時間的延長呈線性增長，而拉伸強度在試驗過程中有波動，且變化規(guī)律有所差異。因此，選取對環(huán)境敏感且變化規(guī)律相同的黃色指數(shù)作為大氣環(huán)境嚴酷度評估的性能指標。對聚苯乙烯黃色指數(shù)的數(shù)據(jù)進行擬合可得，黃色指數(shù)與時間呈線性關(guān)系：

式中：y 為聚苯乙烯的黃色指數(shù)；t 為試驗時間；a 和b 為系數(shù)。聚苯乙烯黃色指數(shù)線性擬合參數(shù)見表2，可以看出，暴露不同環(huán)境的樣品黃色指數(shù)擬合方程的擬合度均在0.9 以上，表明線性擬合的程度良好。

表2 聚苯乙烯黃色指數(shù)擬合方程式中的系數(shù)

從黃色指數(shù)與時間的關(guān)系式可以看出，b 值越大，表明聚苯乙烯在該環(huán)境下顏色變化更快，發(fā)黃程度越大，即該環(huán)境對聚苯乙烯老化的影響作用更大，環(huán)境更為嚴酷。由于黃色指數(shù)數(shù)據(jù)易于獲取，檢測便捷，并且其在不同環(huán)境地區(qū)的變化規(guī)律相同。因此，可用b 值作為參數(shù)對不同環(huán)境嚴酷度進行量化表征和劃分。從b 值大小可以看出，拉薩、萬寧、版納的b值較大，江津、北京的b 值較小，說明對于聚苯乙烯表面老化，拉薩環(huán)境最為嚴酷，北京、江津環(huán)境比較溫和。

2.3 大氣環(huán)境嚴酷度分類分級

根據(jù)聚苯乙烯在我國10 個不同環(huán)境的性能劣化結(jié)果，進行大氣環(huán)境嚴酷度分類分級。以性能評估參數(shù)b 為矩陣，計算距離矩陣，并根據(jù)結(jié)果對10 個環(huán)境進行嚴酷度分類。利用SPSS 軟件進行譜系聚類分析，采用最長距離法。圖4 為聚類得到的樹狀圖，可以看出，根據(jù)聚苯乙烯表面劣化程度，可將我國10個試驗環(huán)境的嚴酷度劃分為四類：第一類是拉薩；第二類是萬寧和西雙版納；第三類包括敦煌、漠河、格爾木站、吐魯番、舟山；第四類包括江津、北京。

圖4 聚類分析的樹狀圖

結(jié)合聚苯乙烯老化性能差異可知，第一類的環(huán)境嚴酷度最高，第二類和第三類次之，第四類相對最低。由聚類分析結(jié)果可知，以拉薩為代表的第一類環(huán)境地區(qū)具有強太陽輻射、長日照時間的特征；以萬寧為代表的第二類環(huán)境地區(qū)具有高溫、高濕、較強太陽輻射的特征；以北京、江津為代表的第四類環(huán)境地區(qū)高濕度或輻射強度一般。根據(jù)10 個環(huán)境地區(qū)的特征及材料劣化差異，同時考慮到我國部分更為嚴酷和溫和地區(qū)，以聚苯乙烯表面黃色指數(shù)為評估參數(shù)，可將我國大氣環(huán)境嚴酷度分為6 級，見表3。

表3 大氣環(huán)境嚴酷度分級

根據(jù)大氣環(huán)境嚴酷度等級劃分結(jié)果和高分子材料性能劣化數(shù)據(jù)，可對不同地區(qū)環(huán)境嚴酷程度進行量化和區(qū)分，為高分子材料的防護、改進等提供支撐和依據(jù)。文中以聚苯乙烯為研究對象，初步探討了大氣環(huán)境嚴酷度分類，但高分子材料的種類較多，并且不同性能參數(shù)變化特征、規(guī)律存在差異，建立面向不同高分子材料應(yīng)用的大氣環(huán)境嚴酷度分類及評估方法還需進一步研究。

3 結(jié)論

通過開展聚苯乙烯在我國10 個大氣環(huán)境中的老化性能對比分析得出，黃色指數(shù)對環(huán)境條件敏感且與變化規(guī)律相一致，提出以黃色指數(shù)模型中的常數(shù)作為大氣環(huán)境嚴酷度評估的性能參數(shù)。以性能參數(shù)為指標，可將我國的大氣環(huán)境嚴酷度劃分為6 個等級。