于欣，張振

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；2.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部塘沽作業(yè)公司，天津300459)

羥醛縮合反應(yīng)是合成β-醇羰基的傳統(tǒng)方法，酸和堿都是其有效的催化劑[1～3]，因其包含了碳碳鍵的生成，而成為精細(xì)有機(jī)化學(xué)中的十分重要的反應(yīng)類型。氧化鈣作為一種超強(qiáng)的固體堿催化劑，具有與產(chǎn)物容易分離，對反應(yīng)器腐蝕小，可重復(fù)使用的優(yōu)點[4,5]，是重要的無機(jī)材料之一，在工業(yè)上有各種各樣的用途。本文采用改性劑對市售氧化鈣進(jìn)行改性，考察改性后氧化鈣在催化羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用性[6]，并針對氧化鈣易發(fā)生水化反應(yīng)的問題[7,8]，進(jìn)行吸濕性評價，最終優(yōu)化出吸濕率低且具有較高催化活性的改性氧化鈣催化劑。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗材料：氧化鈣、溴代苯、溴化芐、甲醇、苯乙酮、苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、靛紅。

實驗儀器：調(diào)溫磁力攪拌器、控溫磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化鈣的改性

將市售氧化鈣與改性劑-甲醇溶液，在磁力攪拌下回流4h，經(jīng)靜置沉降，過濾分離后，得到改性的氧化鈣粉末，真空干燥，放入干燥器中待用。改性劑為溴代苯和溴化芐，與氧化鈣的物質(zhì)的量比分別為：0、5×10-3、2×10-3、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8。

1.2.2 氧化鈣的催化性能評價

氧化鈣的催化性能以其催化羥醛縮合反應(yīng)所得產(chǎn)率的大小來確定，產(chǎn)率大即催化性好。本文以苯乙酮與苯甲醛反應(yīng)生成查爾酮的羥醛縮合反應(yīng)為模板反應(yīng)，考察改性氧化鈣對產(chǎn)率的影響。產(chǎn)物的分離采用硅膠柱色譜方法，洗脫劑采用m(石油醚)：m(乙酸乙酯)=30～50，溶劑回收后，計算產(chǎn)率。

1.2.3 氧化鈣吸濕率考察

將一定質(zhì)量的氧化鈣，均勻地平鋪在干燥的表面皿上，置于飽和水蒸氣的干燥器中，每隔一段時間取出稱重，待質(zhì)量不再變化為止（約7d 左右）。由此計算其吸濕率。吸濕率計算公式為（1）。

M1：氧化鈣增加的質(zhì)量

M2：氧化鈣的凈重

MC：氧化鈣的相對分子質(zhì)量

MH：水的相對分子質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

本研究以苯乙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)為模板反應(yīng)進(jìn)行改性氧化鈣的催化性能評價，首先以市售氧化鈣為催化劑，m(苯乙酮)∶m(苯甲醛)=1∶1.5，反應(yīng)時間6h 的條件下，重點考察催化劑用量和溫度對反應(yīng)性能的影響，確定反應(yīng)的最佳用量和溫度，進(jìn)而在該條件下評價改性氧化鈣的催化性能。

2.1 催化反應(yīng)條件的確定

2.1.1 催化劑用量對反應(yīng)性能的影響

室溫下改變催化劑用量，考察對苯乙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可見：隨著氧化鈣用量的增加產(chǎn)率是先增加后減小。在20%的氧化鈣用量下產(chǎn)率達(dá)到最大值90.1%，之后降低。其原因可能為，當(dāng)催化劑用量超過一定量時，再增加用量反而會增加副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如發(fā)生苯乙酮自身的羥醛縮合，或苯乙酮與生成的查爾酮繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，繼而使目標(biāo)產(chǎn)率降低。故在室溫下該反應(yīng)的氧化鈣最佳用量為20%。

圖1 氧化鈣用量對產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響

20%氧化鈣用量下，改變反應(yīng)溫度，考察對苯乙酮與苯甲醛的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溫度對產(chǎn)率的影響

由圖2 可見：溫度對于羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大，隨溫度的升高產(chǎn)率先升高后降低，溫度為60℃時產(chǎn)率最高，之后降低。這是由于溫度過高導(dǎo)致副產(chǎn)物增加。因此，苯乙酮與苯甲醛羥醛縮合反應(yīng)的最佳條件為溫度60℃，催化劑用量20%，在此條件下考察改性氧化鈣的催化性能。

2.2 改性氧化鈣的催化性能評價

2.2.1 溴化芐改性氧化鈣催化性能評價

在60℃，20%的催化劑用量下，使m (苯乙酮)：m(苯甲醛)=1∶1.5 進(jìn)行反應(yīng) 6h。分別考察不同溴化芐用量下改性氧化鈣的催化性能。結(jié)果如表1 所示。

由表1 可見：溴化芐改性后氧化鈣的催化產(chǎn)率比未改性氧化鈣的催化產(chǎn)率高。且產(chǎn)率隨改性劑用量的增加而增加。即5×10-3溴化芐用量下改性氧化鈣的催化性能最好，產(chǎn)率高達(dá)90.3%。這是由于改性劑用量增多，能夠有效結(jié)合到氧化鈣表面的數(shù)量增多，提高了對催化劑表面的修飾效果。

表1 溴化芐改性氧化鈣的催化性能

2.2.2 溴代苯改性氧化鈣催化性能評價

同樣的方法，考察不同溴代苯用量下改性氧化鈣的催化性能。結(jié)果如表2 所示。

表2 溴代苯改性CaO 的催化性能

由表2 可見：溴代苯改性氧化鈣的催化產(chǎn)率比未改性氧化鈣的催化產(chǎn)率高。且隨著改性劑用量的增加，氧化鈣催化反應(yīng)的產(chǎn)率是先增大后減小。當(dāng)改性劑用量達(dá)到10-4時，產(chǎn)率達(dá)到最大值為98.9%。這時再增加改性劑用量催化產(chǎn)率反而降低。這說明溴代苯在10-4用量下改性得到的氧化鈣催化性最好。這是由于過多的修飾劑導(dǎo)致氧化鈣表面的堿性位減少，進(jìn)而影響了氧化鈣的催化性。所以10-4為改性劑的最佳用量。

與表1 對比之后也很容易得出，與溴化芐相比溴代苯改性氧化鈣的催化性能更好，產(chǎn)率更高。其原因可能為，苯乙酮與苯甲醛分子都含有苯基，故與溴化芐相比，溴代苯改性氧化鈣與反應(yīng)物的吸附性更強(qiáng)。因此本研究最終確定氧化鈣的改性劑為溴代苯，改性劑用量為10-4。

2.2.3 不同醛的羥醛縮合反應(yīng)性能評價

為進(jìn)一步考察改性氧化鈣對不同羥醛縮合反應(yīng)的適應(yīng)性，選取市售氧化鈣催化產(chǎn)率比較低的三種反應(yīng)，進(jìn)行改性氧化鈣催化性能評價，考察產(chǎn)率是否有所提高。催化劑采用溴代苯10-4用量下改性得到的氧化鈣。在60℃，20%的催化劑用量下，使 m(苯乙酮)∶m(苯甲醛)=1∶1.5 進(jìn)行反應(yīng) 6h，考察產(chǎn)率變化。結(jié)果如表3 所示。

表3 改性氧化鈣催化的不同醛的羥醛縮合反應(yīng)

由表3 可見：與普通氧化鈣相比，改性氧化鈣催化該三種反應(yīng)其產(chǎn)率均有所提高，由其是對于苯乙酮與對硝基苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)率有明顯的提高，從33.2%提升到79%。其原因分析如下：硝基苯甲醛由于受硝基吸電子共軛效應(yīng)的影響，本身很活潑，與苯乙酮的反應(yīng)副產(chǎn)物較多，故產(chǎn)率低。而與普通鈣相比，改性氧化鈣表面的有機(jī)層更易吸附反應(yīng)物，從而加強(qiáng)反應(yīng)性能。除此之外，由于結(jié)合上改性劑，改性氧化鈣的堿性位減少，從而使副反應(yīng)減少，故使其產(chǎn)率明顯提高。對于靛紅，因為其本身就不活潑，故產(chǎn)率提高不明顯?？梢姼男匝趸}的催化性是吸附能力和堿性大小綜合作用的結(jié)果。

2.3 改性氧化鈣的吸濕率評價

由于氧化鈣極易吸潮與消解并急劇放熱，在應(yīng)用時常引起爆炸和貯藏時發(fā)生火災(zāi)，吸濕性是氧化鈣應(yīng)用時需要重點考察的一個指標(biāo)，為此本文對溴代苯10-4用量下改性的氧化鈣進(jìn)行了吸濕率評價。由于氧化鈣的改性實驗是以無水甲醇作溶劑，所以考察改性劑對氧化鈣吸濕率的降低作用需排除甲醇對吸濕率的影響。結(jié)果如圖3 所示。

圖3 改性氧化鈣的吸濕率評價

由圖3 可見：改性氧化鈣的吸濕率遠(yuǎn)低于市售氧化鈣，80 h 之前改性氧化鈣的吸濕率不到10%，長時間后（7 d）吸濕率也不到20%。而市售氧化鈣的吸濕率在50 h 之后就達(dá)到了99%以上。雖然甲醇對氧化鈣的吸濕率有一定的降低作用但效果并不明顯，所以吸濕率的降低主要是改性劑溴化芐對氧化鈣表面修飾的結(jié)果。

由此可見，溴化芐改性后的氧化鈣不僅催化性能大大提高，吸濕率也明顯降低，應(yīng)用性能更強(qiáng)。

2.4 改性前后氧化鈣的紅外分析

分別對市售氧化鈣（A）、甲醇改性氧化鈣（B）、溴苯改性氧化鈣（C）以及溴芐改性氧化鈣（D）進(jìn)行的紅外分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同改性劑改性氧化鈣紅外譜圖

圖4 為市售氧化鈣(A)、甲醇改性氧化鈣(B)、溴苯改性氧化鈣(C)以及溴芐改性氧化鈣的紅外光譜圖。3650 cm-1處的吸收峰是氧化鈣表面的OH，由此可以看出，所測定的樣品都含有恒量的Ca(OH)2。3445 cm-1以及 1634 cm-1附近的吸收峰是催化劑表面吸附水的特征吸收，吸附水的存在說明氧化鈣基體吸附的水經(jīng)過干燥劑的處理不能完全消失。1482 cm-1以及1429 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)氧化鈣表面生成的碳酸鹽中O——C——O對稱和非對稱伸縮振動。在877 cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽中C——O 的振動峰，這是由于改性過程中催化劑表面不可避免會受到空氣中二氧化碳的侵蝕。1083 cm-1處吸收峰是樣品中——C——O 一級醇的伸縮振動，而在2840 cm-1的吸收是生成的甲氧基中甲基的特征吸收。從圖4 可以看出：用溴芐和甲醇改性的氧化鈣表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸鹽振動峰相對強(qiáng)度基本相當(dāng)，此外877cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽中C——O 的振動峰強(qiáng)度也較強(qiáng)，而溴苯改性氧化鈣表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸鹽振動峰相對強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，碳酸鹽振動峰強(qiáng)度小于物理吸附水峰，并且877cm-1出現(xiàn)的碳酸鹽中C——O 的振動峰強(qiáng)度也大大降低，由此說明以溴苯為改性劑改性的催化劑的抗二氧化碳腐蝕能力要強(qiáng)于其他修飾劑，這與該改性氧化鈣表現(xiàn)出最佳反應(yīng)活性的結(jié)果也相吻合。

3 結(jié)論

經(jīng)溴化芐、溴代苯改性后的氧化鈣催化羥醛縮合反應(yīng)的能力大幅度提高，產(chǎn)率高達(dá)90%以上。其中以溴代苯效果更為顯著，10-4用量下改性得到的氧化鈣催化性最好，產(chǎn)率高達(dá)98%，并且吸濕率大幅度降低，7 天后吸濕率低于20%。紅外分析發(fā)現(xiàn)溴苯改性的氧化鈣抗二氧化碳腐蝕能力要強(qiáng)于其他修飾劑，這與該改性氧化鈣表現(xiàn)出最佳反應(yīng)活性的結(jié)果相吻合。改性劑對氧化鈣表面進(jìn)行“修飾”形成了有機(jī)層，提高了氧化鈣對反應(yīng)物的吸附能力，提高了催化性能，并降低了吸濕率。但是改性劑的用量并不是越多越好，過多的“修飾”反而會導(dǎo)致堿性位的減少，降低催化性能?？梢姼男匝趸}的催化性是吸附能力和堿性大小綜合作用的結(jié)果。