李春耕，凌世明

(天津大沽化工股份有限公司,天津300455)

1 概述

揮發(fā)性有機(jī)化合物，簡稱VOC，是石油、化工、制藥、印刷、噴漆等工業(yè)生產(chǎn)過程和機(jī)動車輛排放的常見的污染物之一。VOCs 是一類疏水及持久性有機(jī)污染物，大多具有致癌、致畸、致突變性，對環(huán)境具有潛在危害，多種VOCs 已被國家環(huán)保局列為優(yōu)先控制和優(yōu)先監(jiān)測的污染物，如鹵代烷烴、氯烯烴、氯芳烴、芳烴及其氧化物和氮化物等。隨著化工行業(yè)的發(fā)展，VOCs 排放量與日俱增，具有范圍廣、排放量大等特點(diǎn)，其處理已成為目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，相關(guān)環(huán)境立法也日趨嚴(yán)格。

有機(jī)廢氣的處理技術(shù)基本可分為兩大類：一類為回收技術(shù)，通常用于治理較高濃度有機(jī)廢氣，常用的措施有：吸附、冷凝以及吸收等；另外為銷毀技術(shù)，常用措施有：燃燒、生物凈化和催化氧化等。

在有機(jī)廢氣回收處理技術(shù)中，吸收法在多數(shù)情況下需要再生吸收液，否則會造成二次污染。冷凝法只適用高濃度有機(jī)廢氣的預(yù)處理，如果要將有害物質(zhì)濃度降低到較低水平，所需費(fèi)用昂貴。吸附法存在吸附劑再生問題，工業(yè)上吸附法多與其它技術(shù)組合使用時(shí)才具有經(jīng)濟(jì)可行性。

有機(jī)廢氣的銷毀處理技術(shù)中，生物法因占地面積較大，故其應(yīng)用受到限制[1]；同時(shí)受生物品種限制，多種有機(jī)物如苯環(huán)類化合物采用生物法不能處理。所以蓄熱式焚燒技術(shù)和催化氧化技術(shù)是目前有機(jī)廢氣銷毀處理中的主流技術(shù)。

蓄熱式焚燒技術(shù)是把有機(jī)廢氣加熱到700℃以上，使廢氣中的VOC 氧化分解為CO2和H2O，氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)陶瓷蓄熱體，使之升溫“蓄熱”，并用來預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣，從而節(jié)省廢氣升溫燃料消耗的處理技術(shù)。

1.1 蓄熱式焚燒工藝概述

蓄熱式焚燒設(shè)備的形式常見有二室和三室結(jié)構(gòu)，處理大風(fēng)量時(shí)也可以設(shè)計(jì)成五室七室等結(jié)構(gòu)[2]。以三室結(jié)構(gòu)為例：VOC 廢氣先通過已經(jīng)蓄熱的第一蓄熱槽吸熱，在燃燒室中焚化后再經(jīng)過第二蓄熱槽放熱加熱蓄熱槽。此外，第三蓄熱槽同時(shí)以小風(fēng)量風(fēng)機(jī)將風(fēng)管與蓄熱槽內(nèi)殘VOC 氣體吹入燃燒室內(nèi)燃燒裂解,吹掃風(fēng)量依爐膛溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可避免吹掃風(fēng)量過大造成爐膛溫度大幅降低，造成能源浪費(fèi)。三槽切換依序?yàn)檫M(jìn)氣→吹除→排氣→進(jìn)氣之順序進(jìn)行。整個(gè)進(jìn)排氣室間的切換是以提升閥切換進(jìn)行批次操作。燃燒室通常保持在800～850℃并達(dá)某一段滯留時(shí)間去氧化有機(jī)廢氣。燃燒室與蓄熱室是一高效率燃燒設(shè)備，VOC 破壞去除效率一般能達(dá)到99.9%以上。同時(shí)該設(shè)備一般設(shè)置緊急排放風(fēng)門，防止?fàn)t膛超溫?fù)p壞蓄熱材。RTO 爐采用的是微正壓設(shè)計(jì)，當(dāng)爐膛壓力超過預(yù)設(shè)壓力時(shí)，為防止回火或發(fā)生爆炸危險(xiǎn)，緊急風(fēng)門也會打開。同時(shí)，為防止閥門超溫?fù)p傷，閥門設(shè)有空氣降溫管線；為保證煙氣溫度，緊急排放閥門后設(shè)有噴槍給煙氣降溫。燃燒器安裝于中間燃燒室上，有合適的天然氣燃料串組件，含入口過濾網(wǎng)的助燃風(fēng)機(jī)與安全控制。燒嘴結(jié)構(gòu)搭配陶瓷內(nèi)襯，需周邊填實(shí)。燒嘴結(jié)構(gòu)并配備有目視鏡以清楚地觀察主火火焰，以利于燃料氣和空氣的配比調(diào)整。并搭配火檢檢查火焰狀態(tài)。

蓄熱式焚燒工藝流程如圖1。

圖1 蓄熱式焚燒工藝流程圖

催化氧化技術(shù)是在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，可以在較低溫度下，將廢氣中的有機(jī)物氧化分解。相對于其它方法，更加高效節(jié)能，減少了二次污染。催化氧化技術(shù)自問世以來，由于操作溫度低和有機(jī)物反應(yīng)較完全，成為目前最有應(yīng)用前景的用于較低濃度的有機(jī)廢氣處理方法之一。

1.2 催化氧化工藝概述

從裝置來的有機(jī)廢氣首先進(jìn)入一臺緩沖罐，再進(jìn)入廢氣預(yù)熱器預(yù)熱，達(dá)到催化焚燒要求的溫度后進(jìn)入催化反應(yīng)器進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，在高效貴金屬催化劑的作用下將有害的揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水[3]。從反應(yīng)器出來的凈化煙氣進(jìn)入尾氣預(yù)熱器預(yù)熱裝置尾氣。經(jīng)預(yù)熱器后煙氣通過煙囪排入大氣。如果有機(jī)廢氣在經(jīng)過催化氧化后產(chǎn)生的熱值高，則一般在反應(yīng)器后增設(shè)余熱鍋爐，用來產(chǎn)生蒸汽，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益。

催化氧化工藝流程如圖2。

圖2 催化氧化工藝流程圖

2 蓄熱式焚燒技術(shù)和催化氧化技術(shù)對比[4]

下面就焚燒法處理有機(jī)廢氣過程中的主要工藝參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，將兩種工藝進(jìn)行對比。蓄熱式焚燒和催化氧化技術(shù)分析對比詳見表1。

通過比較，催化氧化技術(shù)具有以下優(yōu)勢：

1)無火焰燃燒，可布置在防爆生產(chǎn)場合；2)催化劑機(jī)械強(qiáng)度高、阻力降??；3)采用高效換熱器回收反應(yīng)熱來加熱進(jìn)料，正常運(yùn)行過程中無需增加燃料；4) 超大尾氣換熱器面積可將反應(yīng)器入口溫度加熱到反應(yīng)溫度，操作彈性大，可滿足尾氣較大波動的工況，并保證催化劑使用后期催化劑的反應(yīng)活性；5）可以回收余熱，具有較好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

表1 蓄熱式焚燒和催化氧化技術(shù)對比一覽表

所以催化氧化法作為一種傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣治理技術(shù)，從二十世紀(jì)七十年代開始在國內(nèi)應(yīng)用，目前成為我國有機(jī)廢氣治理的主流技術(shù)之一。我國目前有機(jī)廢氣治理設(shè)備中，催化氧化凈化設(shè)備約占總數(shù)的30%左右。催化氧化技術(shù)提高了我國VOCs 治理水平，必將極大地推進(jìn)我國有機(jī)廢氣的治理減排工作。

早期的催化燃燒技術(shù)主要用在高濃度或者高溫排放的有機(jī)污染物的處理方面。目前，催化氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用在真空系統(tǒng)尾氣、儲罐和罐裝系統(tǒng)尾氣以及工藝裝置產(chǎn)生低濃度、大流量尾氣的處理方面。

如今催化氧化的研究發(fā)展是以催化劑為中心的，合適的催化劑活性組分可降低氧化反應(yīng)的能力，促進(jìn)自由基的生成，使VOCs 的催化氧化能在較低溫度下進(jìn)行，降低處理所需能耗。

由于有機(jī)廢氣中通常含有其它雜質(zhì)氣體，或因有機(jī)廢氣含有氯、硫、磷等雜原子，容易引起催化劑中毒，所以近年來催化氧化重點(diǎn)研究新型高效穩(wěn)定的催化劑，希望提高催化劑的活性和耐毒性。另外，當(dāng)催化劑置于載體上，使其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)增大有效催化面積，減少燒結(jié)，提高催化劑活性和穩(wěn)定性，在處理裝置中常采用固定載體催化劑。

目前催化氧化裝置常用催化劑一般有三大類：貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、復(fù)合氧化物催化劑。

催化氧化系統(tǒng)采用貴金屬鉑、鈀，在250～600℃下催化氧化（或還原）尾氣中的揮發(fā)性有機(jī)物或氮氧化合物，使其轉(zhuǎn)化成二氧化碳、二氧化氮、二氧化硫、氯氣、氯化氫、水和氮?dú)?，其中催化氧化反?yīng)如下：

CcHhOoCldNnSs＋[c＋n＋s＋(h-a)/4-o/2]O2=

cCO2＋aHCl＋nNO2＋sSO2＋[(d-a)/2]Cl2＋

[(h-a)/2]H2O

3 在化工行業(yè)中，催化氧化技術(shù)的主要應(yīng)用

3.1 有機(jī)尾氣處理系統(tǒng)

對于化工裝置大量含有揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的尾氣，若直接排放，不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且對人體健康有很大影響。采用催化氧化系統(tǒng)和金屬蜂窩催化劑來處理各類化工裝置排放的VOC 氣體，利用催化劑對有機(jī)物的高轉(zhuǎn)化率以及高效的換熱和余熱回收系統(tǒng)保證系統(tǒng)的自熱平衡和達(dá)標(biāo)排放，系統(tǒng)不需要消耗任何燃料。

3.2 含HCN尾氣處理系統(tǒng)

對于煤化工、電鍍、冶金行業(yè)以及丙烯腈、碳纖維、蛋氨酸等工業(yè)裝置，在生產(chǎn)中會有含HCN 的尾氣排放。HCN 作為具有較高毒性的物質(zhì)，國家排放標(biāo)準(zhǔn)為1.9mg/Nm3，環(huán)保要求很高。而HCN 在熱力焚燒爐中，即使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到900℃，也難以有效去除。采用催化劑結(jié)合催化氧化技術(shù)可以有效去除尾氣中的HCN，將HCN 氧化為無害的N2、CO2和水。

2HCN+2.5O2→N2+H2O+2CO2

3.3 含鹵化物及二噁英尾氣處理系統(tǒng)

催化氧化反應(yīng)的催化劑必須要耐鹵化物。鹵化物能使大多數(shù)常見的催化劑失去活性，要求催化氧化的催化劑能在鹵化物存在的情況下保持活性，并成功地將其中的有機(jī)物催化氧化。

催化氧化過程不能形成鹵素單質(zhì)，并且催化劑對于鹵素形成酸具有較高選擇性，可避免鹵素形成鹵素單質(zhì)（Cl2、F2、Br2、I2）。利用氣體里面的水分，鹵化物催化劑能使有機(jī)物里面的鹵素成分形成酸性氣體；有機(jī)物里面的碳?xì)涑煞謩t氧化形成二氧化碳和水。典型的堿洗工藝即可將生成的酸性成分有效除去。

破壞二噁英的形成。在消除含氯代烴類的污染氣體的過程中，有時(shí)候會形成強(qiáng)致癌性的二噁英。催化氧化過程采用的催化劑能阻止二噁英的形成，消除在處理過程中形成二噁英的隱患。同時(shí)對于尾氣中原本存在的二噁英也有很好的催化氧化性能，可以有效去除尾氣中的二噁英。

催化劑處理鹵化物的典型的化學(xué)反應(yīng)如下：

C2Cl4+2H2O+O2→2CO2+4 HCl

CCl4+2H2O+O2→CO2+4HCl

3.4 對苯二甲酸（PTA）尾氣處理系統(tǒng)

PTA 氧化尾氣的主要成分為氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳及飽和水蒸汽，同時(shí)含有一定量的一氧化碳、醋酸、甲酸甲酯、對二甲苯和微量的有機(jī)酸等對環(huán)境有危害的污染物。由于尾氣具有流量大、有機(jī)物含量復(fù)雜、氧含量低、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，普通尾氣處理技術(shù)存在污染物分解不徹底、不能長周期連續(xù)運(yùn)行、運(yùn)行費(fèi)用高等問題。根據(jù)不同的PTA 工藝，PTA 尾氣催化氧化處理系統(tǒng)可分為高壓催化氧化工藝（尾氣處理放置于膨脹機(jī)前）和低壓催化氧化工藝（尾氣處理放置于膨脹機(jī)后）。

反應(yīng)原理：

CcHhOo+(c+h/4-o/2)O2→cCO2+(h/2)H2O

2CH3Br+3.5O2→2CO2+3H2O+Br2

3.5 罐區(qū)與油品儲運(yùn)系統(tǒng)油氣回收系統(tǒng)

油品儲運(yùn)庫在油品存儲、裝卸車過程中會排放大量含有油氣的廢氣。其中油氣組成主要為C2～C6 的烴類有機(jī)物，既造成油品損耗又帶來安全隱患和環(huán)境污染。采用成熟可靠的低溫冷凝回收+尾氣催化氧化技術(shù)來回收處理罐區(qū)及裝卸車時(shí)產(chǎn)生的油氣，具有回收效果好，尾氣完全達(dá)標(biāo)排放，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)勢。

其基本工藝路線為：儲罐呼吸及罐車裝車過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物與氮?dú)猓ɑ蚩諝猓┑幕旌蠚怏w進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝。冷凝下來的液態(tài)有機(jī)物經(jīng)過分離罐進(jìn)行回收，不凝有機(jī)物與氮?dú)猓ɑ蚩諝猓┗旌臀镞M(jìn)入催化氧化處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。尾氣與補(bǔ)充的空氣混合后經(jīng)換熱器和電加熱器加熱后進(jìn)入催化反應(yīng)器，在催化劑的作用下使尾氣中剩余的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，反應(yīng)后的氣體經(jīng)過換熱器回收熱量后經(jīng)排氣筒高空排放。

蓄熱式催化氧化（RCO）技術(shù)是在催化氧化（CO）的基礎(chǔ)上，借鑒了蓄熱式熱氧化（RTO）的熱量回收系統(tǒng)而發(fā)展起來的一種新型的現(xiàn)代先進(jìn)的有機(jī)廢氣處理技術(shù)，一般利用蜂窩狀的陶瓷體作為蓄熱材料，將催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱能通過蓄熱體儲存，用來加熱待處理廢氣，充分利用有機(jī)物氧化分解所產(chǎn)生的熱能，從而達(dá)到節(jié)能的目的。和常規(guī)催化氧化技術(shù)相比，RCO 技術(shù)可以大大降低設(shè)備運(yùn)行功率，主要應(yīng)用于較低濃度的有機(jī)廢氣的處理（500～3000mg/m3）。該技術(shù)利用有機(jī)物在催化劑表面接觸發(fā)生氧化反應(yīng)所需能量大大小于其直接氧化所需能量的基本原理，將有機(jī)廢氣處理設(shè)備的工作溫度從800℃降至400℃，甚至是更大幅度的溫度降低，使運(yùn)行能量得到大幅度的節(jié)約，同時(shí)，獨(dú)特設(shè)計(jì)的高效先進(jìn)換熱系統(tǒng)保證了熱量的有效回收。國內(nèi)外的研究與實(shí)踐已經(jīng)證明，對于有機(jī)廢氣的治理，蓄熱式催化燃燒技術(shù)是比較經(jīng)濟(jì)有效、應(yīng)用前景廣闊的凈化技術(shù)之一。

3.6 催化氧化裝置與吸附裝置聯(lián)用

在處理大流量、低濃度的有機(jī)廢氣時(shí)，需要對氣體進(jìn)行預(yù)熱，為此增加吸附裝置，從而將進(jìn)氣轉(zhuǎn)換為小流量、高濃度的狀態(tài)。優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省能量，減少催化劑的用量，降低風(fēng)量等條件變化帶來的系統(tǒng)波動問題。其基本過程為：有機(jī)廢氣經(jīng)吸附吸收凈化后排放，待吸附劑飽和后，用熱空氣進(jìn)行解吸，解吸廢氣又被催化床氧化，由于氧化反應(yīng)放熱，通過催化床的熱空氣又可以用來再生吸附床。為保證連續(xù)操作，兩個(gè)吸附床交替使用，一個(gè)用于廢氣吸附，另一個(gè)利用CO 后的熱空氣脫附再生，解吸后的廢氣通過催化床而被氧化分解。

由于脫附出來的有機(jī)物含量比較高，所以不需要再加熱（系統(tǒng)開車時(shí)除外），就足以保持催化床的自燃狀態(tài)，節(jié)能效果明顯；另外，由于脫附后的氣量僅為原廢氣量的1/10 左右，所以大大降低了設(shè)備投資；再者，吸附劑脫附的熱源來源于燃燒廢氣，進(jìn)一步降低了運(yùn)行費(fèi)用，也避免使用水蒸汽脫附后的水處理問題。由于上述優(yōu)點(diǎn)，吸附脫附和CO 聯(lián)用技術(shù)將大大拓展CO 技術(shù)的應(yīng)用范圍。

隨著我國有機(jī)物廢氣排放總量的增加和人們對環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，揮發(fā)性有機(jī)廢氣的處理目前已經(jīng)成為目前重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。催化氧化與直接燃燒法相比具有安全節(jié)能、處理效率高、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，CO 工藝與其它處理方法的結(jié)合也將使CO 工藝在有機(jī)廢氣處理領(lǐng)域具有更為廣闊的發(fā)展前景。