茍生蓮, 乃學(xué)瑛, 肖劍飛, 葉俊偉, 董亞萍, 李武,2

堿式氯化鎂晶須制備納米氧化鎂熱分解動(dòng)力學(xué)研究

茍生蓮1,2,3, 乃學(xué)瑛1, 肖劍飛1, 葉俊偉4, 董亞萍1, 李武1,2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 青海鹽湖研究所 中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西寧 810008; 2. 青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西寧 810008; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 大連 116024)

采用水熱法以氯化鎂和氫氧化鈣為原料制備了堿式氯化鎂(BMC)晶須, 然后熱解得到了納米氧化鎂。經(jīng)透射電鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)分析其粒徑在20~40 nm之間, 暴露晶面族為{111}和{110}。通過(guò)熱重差熱分析(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及紅外光譜(FT-IR)分析確定了堿式氯化鎂晶須熱分解過(guò)程分四步進(jìn)行, 前兩步分別脫去兩個(gè)結(jié)晶水, 第三步脫氯化氫, 最后脫羥基水。采用Satava法和微分法對(duì)BMC晶須的熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究, 得出第一步反應(yīng)熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)、第二步為二維擴(kuò)散、第三步為相邊界反應(yīng)、第四步為一維相邊界反應(yīng)。

堿式氯化鎂; 納米氧化鎂; 熱分解; 晶須; 水熱法

納米MgO作為鎂資源的一種重要利用形式, 由于粒徑小、比表面積大具有不同于本體材料的光、電、熱以及力學(xué)性能, 可應(yīng)用于催化、陶瓷、耐火材料、吸附材料、補(bǔ)強(qiáng)劑以及抗菌材料等鄰域[1-2]。目前, 制備納米氧化鎂的方法主要包括固相法[3]、沉淀法[4]、前驅(qū)體法[5-6]、水熱法[7-8]和溶膠-凝膠法[9-10]等。其中, 前驅(qū)體法因具有產(chǎn)品收率高、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注。堿式氯化鎂作為制備納米氧化鎂的前驅(qū)體之一, 具有易制備、產(chǎn)率高、分解溫度低、產(chǎn)物粒徑均勻及分散性好等特點(diǎn), 其結(jié)構(gòu)通式為Mg(OH)2·MgCl2·H2O, 可簡(jiǎn)寫為型BMC, 根據(jù)制備條件的不同可以得到2Mg(OH)2·MgCl2·2H2O、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、9Mg(OH)2·MgCl2·5H2O以及9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O相[11-13]。

用堿式氯化鎂制備納米氧化鎂時(shí), 因前驅(qū)體的相變溫度與其晶體尺寸和結(jié)構(gòu)相關(guān), 并且氧化鎂的形貌、比表面積、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性與前驅(qū)體的熱解條件也密切相關(guān), 所以, 以BMC晶須為前驅(qū)體制備納米氧化鎂, 需對(duì)BMC的熱解過(guò)程和熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究, 以便通過(guò)控制BMC的熱解條件得到目標(biāo)納米氧化鎂。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備出914型堿式氯化鎂(9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O), 熱解得到了納米級(jí)氧化鎂。對(duì)BMC 的熱分解過(guò)程、熱解機(jī)理及熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 制備前驅(qū)體BMC

配置40 mL濃度為4 mol/L的氯化鎂溶液, 加入10 mL固液比為1 : 10的氫氧化鈣料漿, 攪拌均勻后將料漿轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中, 將其置于均相反應(yīng)器內(nèi), 在160 ℃水熱反應(yīng)2 h。然后自然冷卻至室溫, 經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到絮狀產(chǎn)物。經(jīng)XRD及SEM分析(如圖1), 產(chǎn)物為直徑在100 nm左右, 長(zhǎng)度50~70 μm的長(zhǎng)纖維, 結(jié)晶度良好且衍射峰與9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O(914型BMC)的標(biāo)準(zhǔn)卡相 吻合。

1.2 前驅(qū)體熱解實(shí)驗(yàn)

將上述BMC產(chǎn)物放置于馬弗爐中, 在空氣氛圍中以10 ℃/min的升溫速度分別升溫至220、300、340和500 ℃, 不經(jīng)過(guò)恒溫階段直接取出灼燒產(chǎn)物, 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行SEM、XRD、TEM以及FT-IR分析。

圖1 樣品的XRD圖譜(a)和SEM照片(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解過(guò)程分析

2.1.1 TG-DTA

對(duì)前驅(qū)體BMC進(jìn)行TG-DTA(如圖2)分析可知, BMC的熱分解過(guò)程分四步進(jìn)行, 溫度范圍分別為60.8~220 ℃、220~300 ℃、300~340 ℃和340~820 ℃, 峰值溫度分別為78.0、251.3、313.4和382.5 ℃, 失重率分別為5.28%、6.56%、9.43%和22.92%。初步推測(cè)前兩個(gè)階段分別失去兩個(gè)水分子, 理論失重率都為5.22%; 第三階段BMC分子中的氯化鎂與羥基水反應(yīng), 分子中脫去氯化氫, 理論失重率為10.59%; 第四階段分子中脫去剩余的羥基水, 生成氧化鎂, 此階段理論失重率為20.90%。

圖2 樣品的TG-DTA分析結(jié)果

圖3 樣品經(jīng)不同溫度灼燒后產(chǎn)物的XRD圖譜

2.1.2 熱解產(chǎn)物形貌及晶型

根據(jù)TG-DTG分析, BMC熱解各階段實(shí)際失重率與理論失重率有一定的誤差, 需進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)果。因此對(duì)前驅(qū)體BMC進(jìn)行220、300、340和500 ℃的灼燒實(shí)驗(yàn), 分析產(chǎn)物形貌與晶型的變化規(guī)律。

由圖3和圖4可知, 前驅(qū)體經(jīng)220和300 ℃灼燒后, 形貌依然保持纖維狀和BMC的晶體結(jié)構(gòu), 說(shuō)明前兩階段從前驅(qū)體中脫去結(jié)晶水生成9Mg(OH)2·MgCl2,維持BMC的基本晶格骨架而未收縮坍塌; 當(dāng)溫度升高至340 ℃時(shí), 樣品的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂晶型, 前驅(qū)體的纖維狀形貌斷裂, 出現(xiàn)短棒狀產(chǎn)物, 且直徑減小, 說(shuō)明該階段BMC中氯化鎂與羥基反應(yīng)脫去氯化氫, 生成氫氧化鎂及氧化鎂混合物。其中氧化鎂應(yīng)屬于無(wú)定型狀態(tài)未出現(xiàn)于XRD圖譜中, 而BMC分子中鎂氧多面體成核、結(jié)晶形成氫氧化鎂晶體; 最后, 前驅(qū)體經(jīng)500 ℃灼燒后轉(zhuǎn)化為氧化鎂晶型, 產(chǎn)物由纖維狀斷裂成顆粒狀, 說(shuō)明氫氧化鎂熱解脫去羥基水, 前驅(qū)體晶格收縮坍塌幅度較大, 難以維持基本骨架, 所得氧化鎂粒徑較小。最終產(chǎn)物經(jīng)TEM及電子衍射分析可知(如圖5), 產(chǎn)物氧化鎂直徑在20~40 nm之間, 由于BMC熱解第三階段脫去氯化氫時(shí)形成的氧化鎂與第四階段脫羥基水時(shí)生成的氧化鎂暴露的晶面族不同, 所得到的氧化鎂暴露晶面族有兩種, 分別為{111}(圖5(b))和{110}(圖5(d))。

圖4 樣品經(jīng)不同溫度灼燒后產(chǎn)物的SEM 照片

(a) 220 ℃; (b) 300 ℃; (c) 340 ℃; (d) 500 ℃

圖5 經(jīng)500 ℃灼燒后產(chǎn)物的TEM照片及電子衍射分析結(jié)果

2.1.3 官能團(tuán)變化

BMC各階段分解產(chǎn)物主要是脫去不同類型的水分子與氯化氫, 通過(guò)紅外分析可研究熱解各階段產(chǎn)物官能團(tuán)變化規(guī)律。從圖6(a)中可以看出, 在3695 cm–1處有個(gè)小峰, 這是BMC中H-O‥Mg的伸縮振動(dòng)峰, 而在3630 cm–1處的峰為H–O‥Mg的締合峰[14]; 在3551 cm–1處的峰為H–O‥Cl的伸縮振動(dòng)峰[15]; 在3439和1633 cm–1處的峰分別為吸附水中O–H的伸縮振動(dòng)峰和H–O–H的彎曲振動(dòng)峰[16]; 在1439 cm–1處的峰歸屬于CO32–的吸收峰, 該峰的出現(xiàn)可能是由于原料中的雜質(zhì), 或者M(jìn)g(OH)2/MgO與吸附在樣品表面的H2O和CO2反應(yīng)生成了堿式碳酸鎂/碳酸鎂, 661和595 cm–1處的峰分別歸屬于結(jié)晶水的H–O–H和H–O–H; 而在506 cm–1左右的峰歸屬于BMC中Mg–O[17]。

由圖6可以看出, 在661和595 cm–1處的H–O–H和H–O–H在(c~e) 中消失, 說(shuō)明升溫至300 ℃時(shí)樣品中的結(jié)晶水已全部失去; 在3551 cm–1處的H–O‥Cl在(d~e)中消失, 說(shuō)明升溫至340 ℃時(shí)樣品中的Cl已全部失去; 在3695 cm–1處的峰強(qiáng)度及波數(shù)隨熱解程度的增加而增強(qiáng), 而3630 cm–1處的峰隨熱解程度的增加而減弱, 說(shuō)明隨著熱解的進(jìn)行, BMC中小分子H2O及HCl逐步從BMC晶格中脫離, 結(jié)合圖4掃描電鏡分析可以看出220、300、340 ℃的熱解產(chǎn)物基本維持晶須形貌, 產(chǎn)物在各階段原位結(jié)晶且晶格缺陷增多, 導(dǎo)致H–O‥Mg單體增多締合減少, 氫鍵作用減弱; 當(dāng)熱解至500 ℃時(shí), 圖6(e)中3695 cm–1峰幾乎消失, 說(shuō)明Mg(OH)2失去羥基水轉(zhuǎn)變成MgO, 同時(shí)419 cm–1處出現(xiàn)Mg–O振動(dòng)峰, 與本征態(tài)氧化鎂特征峰相比發(fā)生了紅移[18]。

圖6 經(jīng)不同溫度灼燒后產(chǎn)物的FT-IR譜圖

(a) BMC; (b) 220 ℃; (c) 300 ℃; (d) 340 ℃; (e) 500 ℃

因此, 通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析得出BMC晶須的熱分解過(guò)程分為四步進(jìn)行, 中間產(chǎn)物為Mg(OH)2, 最終產(chǎn)物是MgO, 反應(yīng)方程式如下:

第一步: 9Mg(OH)2·MgCl2·4H2O?

9Mg(OH)2·MgCl2·2H2O+2H2O↑ (1)

第二步: 9Mg(OH)2·MgCl2·2H2O?

9Mg(OH)2·MgCl2+2H2O↑ (2)

第三步: 9Mg(OH)2·MgCl2?

8Mg(OH)2·2MgO+2HCl↑ (3)

第四步: 8Mg(OH)2·2MgO?

10MgO+8H2O↑ (4)

2.2 BMC熱分解動(dòng)力學(xué)

2.2.1 熱分解機(jī)理分析

采用Satava法來(lái)確定BMC晶須的熱分解機(jī)理, 假設(shè)BMC連續(xù)熱解過(guò)程的每一步都存在一個(gè)對(duì)應(yīng)機(jī)理函數(shù)(),()對(duì)1/作圖得到的曲線越接近直線, 擬合優(yōu)度2越接近于1, 則()就是最概然機(jī)理函數(shù)。式中=(m–m)/,m為樣品的初始質(zhì)量,m為溫度時(shí)樣品的質(zhì)量,為樣品失重量。

對(duì)30種常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行了擬合, 結(jié)果如表1所示, 分析發(fā)現(xiàn), 第一步熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù){()=[-ln(1–)]3/4}的擬合優(yōu)度最高,2為0.9991, 推斷熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng), 服從反應(yīng)級(jí)數(shù)為3/4的Avrami-Erofeev方程; 第二步反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)為{()=[1–(1–)1/2]1/2},2為0.9978, 推斷熱分解機(jī)理為二維擴(kuò)散, 服從反應(yīng)級(jí)數(shù)為1/2的Jander方程; 第三步反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)為[()=1/2],2為0.9970, 熱分解機(jī)理為相邊界反應(yīng), 服從反應(yīng)級(jí)數(shù)為1/2的Mampel Power法則; 第四步反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[()=]擬合優(yōu)度最高,2為0.9996, 推斷熱分解反應(yīng)機(jī)理為一維相邊界反應(yīng), 服從反應(yīng)級(jí)數(shù)為1的Mampel Power法則。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

熱分析動(dòng)力學(xué)方法包括微分法和積分法兩大類, 本研究采用微分法(Kissinger法[19])來(lái)研究BMC晶須的熱分解動(dòng)力學(xué)。根據(jù)Kissinger法則固體非等溫條件下熱解的動(dòng)力學(xué)方程式為:

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入上述公式計(jì)算得到表2。從表2中可以發(fā)現(xiàn)BMC納米晶須熱分解整體反應(yīng)活化能較低, 其中第一步反應(yīng)活化能最低為38.16kJ/mol,表明第一步反應(yīng)最容易進(jìn)行, 可在較低溫度下短時(shí)間內(nèi)脫去兩個(gè)結(jié)晶水; 第二步反應(yīng)活化能為 152.35 kJ/mol, 稍高于第一步反應(yīng); 第三步和第四步反應(yīng)活化能分別為125.38和85.52 kJ/mol。因此判斷914型堿式氯化鎂納米晶須熱分解過(guò)程中第一步是快反應(yīng), 第二、三和四步反應(yīng)是慢反應(yīng)。

表1 G(α)函數(shù)表達(dá)式和四步反應(yīng)相關(guān)系數(shù)

圖7 a和b的關(guān)系圖

結(jié)合前面得出的最概然機(jī)理函數(shù)得出BMC熱分解過(guò)程中四步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:

3 結(jié)論

表2 BMC晶須熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

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Preparation and Thermal Decomposition of Basic Magnesium Chloride Whiskers

GOU Sheng-Lian1,2,3, NAI Xue-Ying1, XIAO Jian-Fei1, YE Jun-Wei4, DONG Ya-Ping1, LI Wu1,2

(1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China; 2. Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Xining 810008, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Basic magnesium chloride (BMC) whiskers were prepared by hydrothermal method using magnesium chloride and calcium hydroxide as raw materials. Subsequently, nano-MgO was obtained by pyrolysis of the resulting whisker. Transmission electron microscopy (TEM) images showed that the diameter of nano-MgO was between 20 and 40 nm. The corresponding selected-area electron diffraction (SAED) pattern demonstrated the single- crystalline nature with the exposed plane of {111} and {110}. TG-DTG, SEM, XRD, and FT-IR analysis confirmed the four-step pyrolysis processes of BMC whisker. Results showed two molecules of crystal water lost during the first and second steps, respectively. Subsequently, two hydrogen chloride molecules were released in the third step. Finally, hydroxy water was dehydrated. The thermal decomposition kinetics of BMC whisker was studied by means of Satava and differential method. It indicates that the first step of the thermal decomposition of BMC whiskers is random nucleation and subsequent growth mechanism. The second step is two-dimensional diffusion. The third and the final steps are phase boundary reaction and one-dimensional phase boundary reaction mechanism, respectively.

basic magnesium chloride; nano magnesium oxide; thermal decomposition; whiskers; hydrothermal method

TQ132

A

1000-324X(2019)07-0781-05

10.15541/jim20180508

2018-10-26;

2019-01-08

國(guó)家自然科學(xué)基金柴達(dá)木鹽湖化工科學(xué)研究聯(lián)合基金(U1607101); 青海省科技廳項(xiàng)目(2019-ZJ-7029) NSFC–Qaidam Salt Lake Chemical Science Research Joint Fund (U1607101); Qinghai Provincial Science and Technology Department Project (2019-ZJ-7029)

茍生蓮(1992–), 女, 碩士研究生. E-mail: goushenglian@163.com

李武, 研究員. E-mail: driverlaoli@163.com