張曉陽(yáng), 彭海波, 劉楓飛, 趙彥, 孫夢(mèng)利, 管明, 張冰燾, 杜鑫, 袁偉, 王鐵山

多種重離子輻照對(duì)硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的影響

張曉陽(yáng), 彭海波, 劉楓飛, 趙彥, 孫夢(mèng)利, 管明, 張冰燾, 杜鑫, 袁偉, 王鐵山

(蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 蘭州 730000)

研究輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的影響, 對(duì)高放廢物的長(zhǎng)期安全處置具有重要的意義。本工作采用0.3 MeV的P離子、4 MeV的Kr離子、5 MeV的Xe離子以及8 MeV的Au離子分別輻照硼硅酸鹽玻璃, 利用納米壓痕技術(shù)表征了輻照前后樣品的硬度和模量。結(jié)果表明: 硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量在一定范圍內(nèi)會(huì)隨著輻照劑量的增大而減小, 輻照達(dá)到0.1 dpa時(shí)硬度和模量變化趨于飽和, 此時(shí)硬度下降了35%, 模量下降了18%; 而且不同種類的離子輻照對(duì)硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量造成的變化趨勢(shì)基本相同。使用掠入射X射線衍射儀對(duì)樣品晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析, 發(fā)現(xiàn)輻照后硼硅酸鹽玻璃仍保持非晶狀態(tài)。利用Raman光譜對(duì)輻照后樣品的微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了表征, 發(fā)現(xiàn)輻照會(huì)導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 玻璃的聚合度下降, 無(wú)序度增加。本工作還證明了離子輻照導(dǎo)致玻璃機(jī)械性能變化的主要因素是離子在樣品中的核能量沉積導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)的改變。

硼硅酸鹽玻璃; 輻照效應(yīng); 機(jī)械性能

隨著核能在人類社會(huì)中的廣泛應(yīng)用, 核能利用中的一些問(wèn)題也逐漸凸顯。核能利用過(guò)程中產(chǎn)生的放射性廢物處理問(wèn)題長(zhǎng)期困擾著人類。尤其是高放廢物, 它的放射性比活度高, 釋熱率高, 含有一些半衰期長(zhǎng)、生物毒性大的核素, 因此需要將其永久隔離。為避免高放廢物影響到人類居住環(huán)境, 國(guó)際上(包括我國(guó)在內(nèi))通常的做法是“玻璃固化-地質(zhì)處置” 硼硅酸鹽玻璃是當(dāng)前國(guó)際上主要使用的高放廢物固化材料。然而人們對(duì)在長(zhǎng)期的地質(zhì)處置中, 作為高放廢物包容體的玻璃在輻照條件下的性能變化仍然了解有限。因此, 人們對(duì)玻璃固化體的輻照效應(yīng)做了大量的研究[1-3]。

Peuget等[4-5]使用不同種類的離子輻照玻璃來(lái)模擬輻照條件下玻璃性質(zhì)的改變, 并且指出離子輻照后玻璃固化體的硬度會(huì)下降。Weber 等[6]研究了238Pu和244Cm摻雜模擬高放廢物玻璃固化體機(jī)械性能隨輻照劑量的變化, 發(fā)現(xiàn)玻璃固化體硬度、模量均隨輻照劑量的增加而下降。Abbas等[7]采用2.1 MeV Kr離子在室溫下輻照的方式, 研究發(fā)現(xiàn)Kr離子輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度下降了約20%。Ollier等[8]研究了經(jīng)輻照后的玻璃固化體的拉曼光譜, 發(fā)現(xiàn)混合堿效應(yīng)可以減弱輻照后玻璃結(jié)構(gòu)的變化。Wang等[9-10]對(duì)輻照后硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行了納米硬度測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)硬度和模量都有不同程度的下降; 同時(shí)通過(guò)分析經(jīng)重離子輻照后玻璃的拉曼譜證實(shí)了會(huì)產(chǎn)生分子氧。Luo等[11]對(duì)不同組分玻璃固化體的浸出行為進(jìn)行了研究。Delaye等[12]使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了經(jīng)離子輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度等性能的變化, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。輻照導(dǎo)致硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能的變化已經(jīng)做了大量研究。然而, 對(duì)于硼硅酸鹽玻璃的輻照損傷機(jī)理尚未完全解釋清楚, 如輻照對(duì)玻璃硬度和模量的具體影響。因此, 在這些方面仍需要更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

本工作分別采用0.3 MeV的P離子、4 MeV的Kr離子、5 MeV的Xe離子以及8 MeV的Au離子輻照硼硅酸鹽玻璃, 并對(duì)輻照前后的樣品進(jìn)行納米壓痕測(cè)試, 以探究硼硅酸鹽玻璃經(jīng)過(guò)四種種類和能量各不相同的離子輻照后, 其硬度和模量的變化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 輻照實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的硼硅酸鹽玻璃(NBS2)組分質(zhì)量百分比SiO2(65.2%)、B2O3(18.8%)和Na2O(16.0%), 其中Na2O組分在實(shí)際煉制過(guò)程中用碳酸鈉代替。玻璃樣品是由北京特種玻璃研究院煉制, 煉制過(guò)程是先將原料升溫至800 ℃去碳酸化, 然后升溫至1200 ℃使原料充分反應(yīng), 最后降至500 ℃恒溫24 h退火, 以去除樣品中的殘余應(yīng)力。最后將煉制好的玻璃切割成10 mm×10 mm×1 mm的方塊, 并進(jìn)行拋光就得到了實(shí)驗(yàn)所需的樣品。

在北京師范大學(xué)HVE—400 kV離子注入機(jī)串列加速器上完成0.3 MeV P離子輻照硼硅酸鹽玻璃的實(shí)驗(yàn)。在蘭州中國(guó)近代物理研究所320 kV高壓平臺(tái)上開(kāi)展4 MeV的Kr離子和5 MeV的Xe離子輻照硼硅酸鹽玻璃實(shí)驗(yàn)。在四川大學(xué)的3 MV串列靜電加速器上完成8 MeV的Au離子的輻照實(shí)驗(yàn)。輻照是在真空靶室中進(jìn)行, 輻照樣品時(shí)環(huán)境溫度為室溫, 靶室真空度高于1×10-6Pa。用四種離子分別輻照硼硅酸鹽玻璃, 通過(guò)SRIM模擬其損傷分布, 如圖1所示。輻照劑量如表1所示。

1.2 測(cè)試方法

使用蘇州納米研究所的Nano Indenter G200型納米壓痕儀測(cè)量了輻照后樣品的硬度和模量。基本測(cè)量方式是用一定的力加載在金剛石壓頭上, 金剛石錐壓頭會(huì)在樣品表面形成壓痕。硬度是根據(jù)以下公式計(jì)算得到的[13]:

圖1 重離子輻照硼硅酸鹽玻璃電子能損、核能損以及總能損分布曲線

表1 重離子輻照硼硅酸鹽玻璃劑量表

其中是指材料的硬度,max是加載在金剛石上的力,是壓痕的接觸面積, 它是接觸深度的函數(shù)。采用連續(xù)剛度法測(cè)量, 即不斷增加壓頭上的荷載, 同時(shí)在荷載上附加上可調(diào)簡(jiǎn)諧荷載, 然后通過(guò)樣品的加載卸載曲線得到測(cè)試樣品與壓頭的接觸面積, 進(jìn)而得到樣品的硬度和模量測(cè)量曲線[14]。在實(shí)驗(yàn)中加載納米壓痕儀壓入深度為2 μm, 最大載荷為500 mN, 樣品的泊松比為0.22。

模量是根據(jù)以下公式計(jì)算得到的:

其中r是等效彈性模量,是剛度,是壓痕表面面積,E、v分別為金剛石壓頭的彈性模量與泊松比,、分別為被測(cè)材料的彈性模量與泊松比。

為了探究輻照前后樣品的結(jié)構(gòu)的變化, 使用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司生產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行分析。測(cè)試條件為Cu靶產(chǎn)生的波長(zhǎng)是0.154 nm的單色X射線, 采用掠入射(GIXRD)的方式對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量。其入射角為1°, 測(cè)試范圍為210°~90°。

根據(jù)文獻(xiàn)[15], 當(dāng)X射線以某個(gè)小角度入射到介質(zhì)表面時(shí)會(huì)發(fā)生全反射現(xiàn)象, 這個(gè)臨界角c為:

式中α單位為弧度,為材料密度(g/cm3);為Ｘ射線波長(zhǎng)(0. 154056 nm)。

當(dāng)入射角<c時(shí), 對(duì)應(yīng)的Ｘ射線的穿透深度為:

當(dāng)入射角>c時(shí), Ｘ射線的穿透深度與樣品的線吸收系數(shù)有關(guān):

本工作的拉曼分析測(cè)試是在蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的Labram HR 800 (Horiba Jobin Yvon) 激光共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行的。測(cè)試工作使用的是波長(zhǎng)為532 nm的激光, 顯微聚焦系統(tǒng)的光柵刻度為600 g/mm, 物鏡的放大倍數(shù)為UV X100。拉曼光譜掃描的波數(shù)范圍為200~1600 cm–1, 積分時(shí)間為60 s × 3次。激光到達(dá)樣品表面的功率約為5 mW, 因此測(cè)試過(guò)程中激光加熱對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計(jì)。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 硬度與模量

圖2和圖3為輻照前后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量。為了定量地描述玻璃樣品輻照前后硬度和模量的變化, Kr、Xe、Au離子輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量絕對(duì)值是由300~800 nm區(qū)域決定的, 而P離子的穿透深度大概只有400 nm, 所以選取100~200 nm這個(gè)區(qū)間作為硼硅酸鹽玻璃的硬度與模量。根據(jù)Peuget等[16]的研究, 給出壓痕深度和測(cè)量深度滿足2倍關(guān)系, 300~800 nm壓痕深度對(duì)應(yīng)的實(shí)際測(cè)量深度是600~1600 nm, 100~200 nm壓痕深度對(duì)應(yīng)的實(shí)際測(cè)量深度200~400 nm。但是所有樣品都是從表面開(kāi)始, 一定會(huì)有表面的影響, 所以300~ 800 nm壓痕深度實(shí)際上對(duì)應(yīng)的是0~1600 nm深度區(qū)域內(nèi)的硬度和模量, 100~200 nm壓痕深度實(shí)際上對(duì)應(yīng)的是0~400 nm深度區(qū)域內(nèi)的硬度和模量。對(duì)其使用外推法[17]進(jìn)行數(shù)據(jù)處理, 從而得到輻照后的硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量隨輻照劑量的變化關(guān)系。

圖4、圖5和圖6給出了P、Kr、Xe、Au離子輻照條件下硼硅酸鹽玻璃硬度和模量隨著劑量的變化規(guī)律。X軸為對(duì)應(yīng)的輻照劑量, 單位為dpa(平均離位數(shù)每原子), 標(biāo)志著材料損傷的程度。輻照劑量與離子的核能量沉積的大小有關(guān), 且正比于離子與靶核彈性碰撞的傳遞能量。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增大, P、Kr、Xe、Au離子輻照硼硅酸鹽玻璃的硬度和模量都發(fā)生了顯著的下降。當(dāng)用離子輻照樣品時(shí), 在劑量小于0. 001 dpa時(shí), 玻璃的硬度和模量沒(méi)有明顯變化; 當(dāng)輻照劑量達(dá)到0.001 dpa時(shí), 玻璃的硬度和模量開(kāi)始迅速的下降, 分別為下降了3%和1%。當(dāng)輻照劑量達(dá)到0.1 dpa時(shí), 玻璃的硬度和模量達(dá)到穩(wěn)定值, 此時(shí)樣品的硬度和模量分別下降了35%和18%。四種離子盡管種類和能量都不相同, 但是輻照后玻璃的硬度和模量的變化趨勢(shì)基本一致,都是先下降然后趨于穩(wěn)定, 而且硬度最終的穩(wěn)定值相對(duì)于樣品的初始值大致下降了35%, 模量最終的穩(wěn)定值相對(duì)于樣品的初始值大致下降了18%。

圖2 硼硅酸鹽玻璃的硬度隨深度的變化曲線

圖3 硼硅酸鹽玻璃的模量隨深度的變化曲線

圖4 重離子輻照下硼硅酸鹽玻璃硬度隨劑量的變化

圖5 重離子輻照下硼硅酸鹽玻璃硬度隨電子能量沉積的變化

圖6 重離子輻照條件下硼硅酸鹽玻璃模量隨劑量的變化

重離子輻照后硼硅酸鹽玻璃樣品硬度(模量)與輻照劑量擬合滿足如下關(guān)系:

其中:為輻照后硼硅酸鹽玻璃的硬度(模量)值,P近似為未輻照硼硅酸鹽玻璃硬度(模量)值, Δ近似為未輻照硼硅酸鹽玻璃硬度(模量)與輻照最大劑量硼硅酸鹽玻璃硬度(模量)之差,Dose為輻照劑量,為衰減常數(shù), 對(duì)應(yīng)不同擬合曲線的是不相同的。表2給出了一些樣品性能的擬合參數(shù)。

2.1.2 GIXRD分析

圖7給出了輻照前后硼硅酸鹽玻璃的GIXRD圖譜。本次實(shí)驗(yàn)使用的硼硅酸鹽玻璃是經(jīng)式(3)計(jì)算得到臨界角c=0.1739°, 而掠入射角α=1°, 入射角>c, 采用式(5)計(jì)算得到X射線穿透深度約為 17 μm, Kr、Xe、Au離子輻照層厚度約為2 μm, 因此GIXRD反映的是輻照層的結(jié)構(gòu)信息。從圖7中可以看到未輻照玻璃的衍射峰為漫散衍射包, 是典型的非晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比未輻照樣品及經(jīng)最大劑量重離子輻照后樣品的GIXRD譜圖, 可以發(fā)現(xiàn)輻照并未使玻璃樣品發(fā)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)的變化, 輻照前后樣品均為非晶態(tài); 而且在Kr、Xe、Au三種不同離子和不同劑量下輻照的樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有差異。

表2 玻璃樣品性能的擬合參數(shù)

圖7 輻照前后硼硅酸鹽玻璃的GIXRD譜圖

2.1.3 拉曼光譜分析

圖8是Au離子輻照前后硼硅酸鹽玻璃的拉曼譜圖。位于500 cm–1左右的峰對(duì)應(yīng)的是Si–O–Si單元的彎曲振動(dòng)模式[5, 18], 隨著輻照劑量的增大, 此峰位從低波數(shù)遷移到高波數(shù), 意味著Si–O–Si平均鍵角減小[5]。位于630 cm–1左右的峰對(duì)應(yīng)的是類賽黃晶環(huán)的呼吸振動(dòng)模式[19], 此處峰展寬, 代表著類賽黃晶環(huán)的解體。位于1060 cm–1左右的峰對(duì)應(yīng)的是Q3結(jié)構(gòu)單元[18], 它的變化會(huì)影響玻璃的聚合度。位于1150 cm–1左右的峰對(duì)應(yīng)的是Q4結(jié)構(gòu)單元[18], 它的變化也與玻璃的聚合度有關(guān)。但是由于輻照產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)在拉曼測(cè)試時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光效應(yīng), 它遮蓋了一些樣品本身的特征信息, 如在本次拉曼測(cè)試中在輻照劑量超過(guò)0.003 dpa時(shí), 1000~1600 cm-1處的熒光效應(yīng)隨著劑量的增大而增強(qiáng), 所以無(wú)法從拉曼譜的1000~1600 cm-1處得到結(jié)構(gòu)變化的信息。

圖8 Au離子輻照前后硼硅酸鹽玻璃的拉曼譜圖

2.2 實(shí)驗(yàn)誤差分析

硬度和模量測(cè)量中的誤差來(lái)源有兩種: 統(tǒng)計(jì)誤差和系統(tǒng)誤差。

其中tot是樣品總相對(duì)誤差,sta由樣品測(cè)量的統(tǒng)計(jì)誤差給出,sys是系統(tǒng)誤差。每個(gè)樣品會(huì)選擇五個(gè)點(diǎn)測(cè)量硬度和模量, 其測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)差就是統(tǒng)計(jì)誤差, 測(cè)得硬度統(tǒng)計(jì)誤差不超過(guò)6%, 模量統(tǒng)計(jì)誤差不超過(guò)3%。系統(tǒng)誤差是在相同條件下測(cè)量熔融石英標(biāo)準(zhǔn)樣品的六個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)差, 測(cè)得硬度系統(tǒng)誤差為3.3%, 模量系統(tǒng)誤差為1.5%。硼硅酸鹽玻璃樣品硬度總相對(duì)誤差小于6.8%, 模量總相對(duì)誤差小于3.4%。

2.3 討論

圖4和圖5中為了說(shuō)明硬度變化的規(guī)律, 引入了Peuget等[16]的結(jié)果作為對(duì)比。可以看出摻雜244Cm的玻璃硬度下降的結(jié)果與本工作中用輻照劑量(dpa)表示的硬度變化的硼硅酸鹽玻璃的結(jié)果基本一致。在Peuget等的研究中, 玻璃的硬度先下降然后飽和, 最大硬度下降了大約30%。而用電子能損表示的硬度變化結(jié)果則出現(xiàn)了較大的差異, 本工作中在電子能量沉積達(dá)到1019keV/cm3時(shí), 硬度開(kāi)始下降; 當(dāng)電子能量沉積達(dá)到1020keV/cm3時(shí)硬度下降達(dá)到飽和, 此時(shí)硬度下降了35%。而在Peuget等的工作中電子能量沉積達(dá)到1021keV/cm3時(shí), 硬度才開(kāi)始下降; 當(dāng)電子能量沉積達(dá)到1022keV/cm3時(shí)硬度下降達(dá)到飽和, 此時(shí)硬度下降了30%。 Peuget等對(duì)比了摻雜244Cm的玻璃硬度下降的結(jié)果, 指出導(dǎo)致玻璃硬度下降的原因主要是核能損而不是電子能損。Peng等[20]也對(duì)比了離子輻照和244Cm摻雜玻璃硬度下降的結(jié)果, 指出如果使用電子能量沉積作為度量, 則離子輻照后的玻璃硬度下降將遵循不同的規(guī)律; 而使用核能量沉積時(shí), 玻璃硬度的下降遵循相同的規(guī)律。

一般來(lái)說(shuō)重離子輻照硼硅酸鹽玻璃, 入射粒子的能量損失分為兩類: 電子能損和核能損。Karakurt等[21]研究了He和Au離子對(duì)硼硅酸鹽玻璃的輻照效應(yīng), 他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于He和Au離子輻照硼硅酸鹽玻璃, 在核能量沉積相同時(shí)硬度下降程度基本相同, 但是對(duì)應(yīng)的電子能量沉積值卻相差了約150倍, 他們的結(jié)果表明主要是核能損導(dǎo)致玻璃硬度下降而不是電子能損。最近Mir等[22-23]分別用輕重粒子輻照BS3和SON68硼硅酸鹽玻璃, 指出核能損和電子能損都可以造成玻璃硬度的下降, 但是只有當(dāng)電子能損超過(guò)4 keV/nm, 電子才會(huì)對(duì)玻璃的硬度造成比較明顯的下降。但是本次實(shí)驗(yàn)所涉及的P、Kr、Xe、Au離子能量分別為0.47、1.78、2.06、2.53 keV/nm, 低于這個(gè)閾值。當(dāng)電子能損低于這個(gè)閾值時(shí), 電子能損主要導(dǎo)致靶原子激發(fā)電離, 很少造成靶原子離位, 無(wú)法破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu), 對(duì)玻璃硬度的影響較小, 因此可以認(rèn)為主要是核能損造成了輻照樣品硬度的下降。本次實(shí)驗(yàn)使用四種能量和種類不同的離子輻照硼硅酸鹽玻璃, 但是四種離子造成的整體硬度下降趨勢(shì)基本一致, 低能量的離子和高能量的離子對(duì)樣品的損壞大致相同, 以后的輻照實(shí)驗(yàn)中可以選擇用低能量的離子來(lái)研究樣品的輻照效應(yīng)。

重離子輻照硼硅酸鹽玻璃時(shí), 重離子會(huì)與靶核發(fā)生彈性碰撞, 靶原子獲得反沖能量而發(fā)生移位, 這會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷結(jié)構(gòu), 如Si-O鍵斷裂, 導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 無(wú)序度增大。輻照產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)可能在拉曼測(cè)試時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光效應(yīng), 在拉曼測(cè)試中可以看到, 熒光效應(yīng)隨著輻照劑量的增大而增強(qiáng), 這也說(shuō)明了隨著輻照劑量的增大, 樣品中產(chǎn)生的缺陷增多。這對(duì)應(yīng)于500 cm–1左右Si-O-Si平均鍵角的減小, 意味著玻璃無(wú)序度的增強(qiáng), 導(dǎo)致硬度下降[24]。Chen 等[25]通過(guò)研究利用Kr 離子輻照同樣觀察到了Si-O-Si平均鍵角的減小, 通過(guò)擬合得到630 cm–1處的峰展寬, 對(duì)應(yīng)的類賽黃晶環(huán)的結(jié)構(gòu)逐漸解體, 造成玻璃聚合度降低, 也同樣表明玻璃內(nèi)部無(wú)序度增強(qiáng)。硼結(jié)構(gòu)單元的變化也是導(dǎo)致玻璃硬度與模量下降的一個(gè)很重要的因素。由于輻照產(chǎn)生的缺陷在拉曼測(cè)試中產(chǎn)生了很強(qiáng)的熒光本底, 所以并未從拉曼譜中得到更多關(guān)于硼結(jié)構(gòu)的變化信息。但是Yuan等[26]用分子動(dòng)力學(xué)模擬了Xe輻照后玻璃微觀結(jié)構(gòu)的變化, 發(fā)現(xiàn)隨著劑量的增加, 硬度呈現(xiàn)先減小后趨于飽和的變化規(guī)律, 即硼(B)的配位數(shù)和硅氧硼(Si-O-B)的數(shù)量先減少后趨于飽和, 混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(Si-O-B)中的BO4結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂, 進(jìn)而誘發(fā)了諸如B的配位數(shù)下降、BO4轉(zhuǎn)變?yōu)锽O3和網(wǎng)絡(luò)聚合度下降等現(xiàn)象, 進(jìn)而導(dǎo)致了玻璃硬度的下降。硼氧四面體BO4是三維空間架狀, BO3是三角體結(jié)構(gòu)單元, 即原來(lái)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變成二維空間層狀結(jié)構(gòu), 進(jìn)而導(dǎo)致硬度和模量的下降[27]。Peng等[28]通過(guò)對(duì)比Xe輻照的石英玻璃和硼硅酸鹽玻璃硬度和模量的變化, 也認(rèn)為玻璃中的硼元素會(huì)對(duì)硬度與模量產(chǎn)生重要影響。玻璃微觀結(jié)構(gòu)變化的外在表現(xiàn)就是樣品的硬度還有模量等參數(shù)的變化, 但是硬度與模量下降的具體機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。

從GIXRD測(cè)試結(jié)果中可以得到在不同劑量并且離子種類和能量都不相同的情況下, 輻照前后都是一個(gè)與原始樣品相同的非晶包, 具有典型的非晶結(jié)構(gòu)特性, 輻照后硼硅酸鹽玻璃仍保持非晶狀態(tài)。這主要是因?yàn)檩椪者^(guò)程中樣品的溫度始終低于玻璃的晶化溫度。當(dāng)樣品溫度低于這個(gè)晶化溫度時(shí), 盡管輻照劑量已經(jīng)相當(dāng)大(最大劑量約為1 dpa), 樣品仍然保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

分別采用0.3 MeV的P離子、4 MeV的Kr離子、5 MeV的Xe離子以及8 MeV的Au離子輻照硼硅酸鹽玻璃, 利用納米壓痕技術(shù)表征了輻照前后樣品的硬度和模量的變化; 使用GIXRD對(duì)樣品晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析; 利用Raman譜對(duì)輻照后樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征:

1) 重離子輻照后硼硅酸鹽玻璃硬度和模量明顯下降, 硬度與模量呈現(xiàn)出先減小后趨于飽和的變化規(guī)律, 四種離子造成的硬度和模量下降趨勢(shì)基本一致, 低能量和高能量的離子對(duì)樣品的損壞大致相同, 硼硅酸鹽玻璃樣品硬度下降35%, 模量下降18%;

2) 硬度和模量下降主要是由核能損導(dǎo)致的。此外, 輻照會(huì)使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 玻璃的聚合度下降, 無(wú)序度增強(qiáng);

3) 輻照采用的離子種類、能量以及輻照劑量不會(huì)對(duì)樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響, 輻照后硼硅酸鹽玻璃仍保持非晶狀態(tài);

4) 本研究發(fā)現(xiàn)低能量和高能量的離子對(duì)樣品的損壞大致相同。

[1] WEBER W J, EWING R C, ANGELL C A,Radiation effects in glasses used for immobilization of high-level waste and plutonium disposition., 1997, 12(8): 1948–1978.

[2] JANTZEN C, KAPLAN D, BIBLER N,Performance of a buried radioactive high level waste (HLW) glass after 24 years., 2008, 378(3): 244–256.

[3] WADE B. The management of radioactive wastes., 1982, 13(3): 112.

[4] PEUGET S, FARES T, MAUGERI E A,Effect of 10 B(n, α) 7 Li irradiation on the structure of a sodium borosilicate glass., 2014, 327(1): 22–28.

[5] BONFILS J D, PEUGET S, PANCZER G,Effect of chemical composition on borosilicate glass behavior under irradiation., 2010, 356(6): 388–393.

[6] WEBER W J. Models and mechanisms of irradiation-induced amorphization in ceramics., 2000, 166–167(99): 98–106.

[7] ABBAS A, SERRUYS Y, GHALEB D,Evolution of nuclear glass structure under α-irradiation., 2000, 166–167(166): 445–450.

[8] OLLIER N, BOIZOT B, REYNARD B,Beta irradiation borosilicate glasses: the role of the mixed alkali effect., 2006, 218(1): 176–182.

[9] ZHANG G F, WANG T S, YANG K J,Raman spectra and nano-indentation of Ar-irradiated borosilicate glass., 2013, 316(12): 218–221.

[10] YANG K J, WANG T S, ZHANG G F,Study of irradiation damage in borosilicate glass induced by He ions and electrons., 2013, 307(6): 541–544.

[11] LUO S, LI L, TANG BSynroc immobilization of high level waste (HLW) bearing a high content of sodium., 1998, 18(1): 55–59.

[12] DELAYE J M, PEUGET S, BUREAU G,Molecular dynamics simulation of radiation damage in glasses., 2011, 357(14): 2763–2768.

[13] JOSLIN D L, OLIVER W C. A new method for analyzing data from continuous depth-sensing microindentation tests., 1990, 5(1): 123–126.

[14] ROUTBORT J L, MATZKE H. The effect of composition and radiation on the fracture of a nuclear waste glass., 1983, 58(2): 229–237.

[15] 莫志深, 張宏放. 晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X射線衍射. 北京: 科學(xué)出版社, 2003: 360–361 .

[16] PEUGET S, NO?L P Y, LOUBET J L,Effects of deposited nuclear and electronic energy on the hardness of R7T7-type containment glass., 2006, 246(2): 379–386.

[17] PENG H, SUN M, LIU F,Potential effect on the interaction of highly charged ion with graphene., 2017, 407: 291–296.

[18] MANARA D, GRANDJEAN A, NEUVILLE D. Advances in understanding the structure of borosilicate glasses: a Raman spectroscopy study., 2009, 94(5/6): 777–784.

[19] BOIZOT B, AGNELLO S, REYNARD B,Raman spec-troscopy study of-irradiated silica glass., 2003, 325(1/2/3): 22–28.

[20] PENG H B, SUN M L, YANG K J,Effect of irradiation on hardness of borosilicate glass., 2016, 443: 143–147.

[21] KARAKURT G, ABDELOUAS A, GUIN J P,Understanding of the mechanical and structural changes induced by alpha particles and heavy ions in the French simulated nuclear waste glass., 2016, 475: 243–254.

[22] MIR A H, MONNET I, TOULEMONDE M,Mono and sequential ion irradiation induced damage formation and damage recovery in oxide glasses: stopping power dependence of the mechanical properties., 2016, 469: 244–250.

[23] MIR A H, TOULEMONDE M, JEGOU C,Understanding and simulating the material behavior during multi-particle irradiations., 2016, 6: 30191–1–11.

[24] KIEU L H, KILYMIS D, DELAYE J M,Discussion on the structural origins of the fracture toughness and hardness changes in rapidly quenched borosilicate glasses: a molecular dynamics study., 2014, 7: 262–271.

[25] CHEN L, WANG T S, ZHANG G F,XPS and Raman studies of electron irradiated sodium silicate glass., 2013, 22(12): 126101–1–6.

[26] YUAN W, PENG H, SUN M,Structural origin of hardness decrease in irradiated sodium borosilicate glass., 2017, 147(23): 234502–1–6.

[27] KILYMIS D A, DELAYE J M. Nanoindentation studies of simplified nuclear glasses using molecular dynamics., 2014, 401(1430): 147–153.

[28] PENG H B, LIU F F, ZHANG B T,Comparative studies of irradiation effects in borosilicate glass and fused silica irradiated by energetic Xe ions., 2018, 67(3): 038101– 1–8.

Mechanical Properties of Borosilicate Glass with Different Irradiation of Heavy Ions

ZHANG Xiao-Yang, PENG Hai-Bo, LIU Feng-Fei, ZHAO Yan, SUN Meng-Li, GUAN Ming, ZHANG Bing-Tao, DU Xin, YUAN Wei, WANG Tie-Shan

(School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

Tounderstand the evolutions in mechanical properties of borosilicate glass under irradiation is significant for evaluating its performance after long-term interaction with irradiation environment. In this study, borosilicate glass samples were irradiated with 0.3 MeV P-ions, 4 MeV Kr-ions, 5 MeV Xe-ions and 8 MeV Au-ions, respectively. Modification of the samples’ mechanical properties before and after radiation was investigated with nano-indentation measurement. With increase of irradiation dose, both hardness and modulus of samples irradiated with P, Kr, Xe and Au ions drop and then saturateat 0.1 dpa. The trends of hardness variations for the sample irradiated with four kinds of ions at different energies are similar, and the change of modulus also follows the same rule.The maximum variation of NBS2 sample’ hardness and modulus are about 35% and 18%, respectively.The grazing incident X-ray diffraction (GIXRD) was employed to analyze the phase structure. The results indicate thatborosilicate glass still remains amorphous after irradiation.The microstructure evolutions of irradiated borosilicate glasses were characterized by Raman spectroscopy. The decrease of network polymerization and the increase of structural disorder are suggested by Raman spectra. In addition, the results also suggest that the main factor for the evolutions of the hardness and modulus of the borosilicate glass under ion irradiation is the change of the deformation of glass network, which was caused by nuclear energy deposition in samples.

borosilicate glass; radiation effect; mechanical properties

TQ171

A

1000-324X(2019)07-0741-07

10.15541/jim20180439

2018-09-18;

2018-11-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(11505085, U1867207); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(lzujbky-2018-72, lzujbky-2018-74); 甘肅省引導(dǎo)科技創(chuàng)新發(fā)展專項(xiàng)資金(2018ZX-07) National Natural Science Foundation of China(11505085, U1867207); Fundamental Research Funds for the Central Universities (lzujbky-2018-72, lzujbky-2018-74); DSTI Foundation of Gansu(2018ZX-07)

張曉陽(yáng)(1994-), 男, 碩士研究生. E-mail: 1843558514@qq.com

彭海波, 副教授. E-mail: penghb@lzu.edu.cn; 王鐵山, 教授. E-mail: tswang@lzu.edu.cn