李昊耕, 谷紅宇, 章俞之,2, 宋力昕,2, 吳嶺南, 齊振一, 張濤

聚合物材料表面原子氧防護(hù)技術(shù)的研究進(jìn)展

李昊耕1, 2, 谷紅宇1, 章俞之1,2, 宋力昕1,2, 吳嶺南1, 齊振一1, 張濤1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 中國(guó)科學(xué)院特種無機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200050; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心, 北京 100049)

聚合物材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn), 常被用作航天器表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)基材。原子氧是低地球軌道空間中成分含量最高的粒子之一, 對(duì)暴露在航天器表面的聚合物材料易形成大通量、高能量轟擊, 造成其表面氧化侵蝕和質(zhì)量損失, 使聚合物材料的性能發(fā)生不同程度的衰退, 也是導(dǎo)致航天器件可靠性降低、工作壽命縮短的主要環(huán)境因素。本文對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外通用的幾種聚合物材料表面原子氧防護(hù)技術(shù)進(jìn)行了整理歸納, 其中表面化學(xué)改性方法結(jié)合了體材改性和常用防護(hù)涂層的優(yōu)點(diǎn), 得到的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性防護(hù)層具有較好的綜合防護(hù)性能。文中分析了近年來由計(jì)算模擬法開展原子氧與表面防護(hù)材料相關(guān)作用機(jī)理的研究, 指出采用計(jì)算模擬結(jié)合試驗(yàn)的研究方法, 有可能從本質(zhì)上揭示復(fù)合改性層與原子氧的作用機(jī)理, 從而促進(jìn)原子氧防護(hù)材料與防護(hù)技術(shù)的研究發(fā)展。

原子氧; 聚合物; 空間防護(hù); 表面改性; 聚酰亞胺; 計(jì)算模擬; 綜述

聚合物材料, 諸如聚酰亞胺(Polyimide, PI)等, 是空間飛行器中主要的復(fù)合結(jié)構(gòu)基體材料, 具有優(yōu)異的光、熱、機(jī)械以及絕緣性能, 是制造航天器中剛性或柔性太陽能電池基板不可替代的材料[1-4], 已廣泛應(yīng)用于各種航天設(shè)備與器件。但在高度為200~700 km的低地球軌道(Low Earth Orbit, LEO)空間區(qū)域聚集著由太陽紫外線解離氧氣分子所產(chǎn)生的原子氧(Atomic Oxygen, AO), 當(dāng)空間飛行器以第一宇宙速度運(yùn)行在LEO時(shí), 相當(dāng)于AO以7~8 km/s的相對(duì)速度撞擊飛行器表面, 撞擊平均動(dòng)能達(dá)到 5 eV, 且具有較強(qiáng)的氧化性[5-6], 會(huì)對(duì)表面的聚合物材料造成不同程度的氧化剝蝕和質(zhì)量損失。根據(jù)軌道高度和太陽粒子活動(dòng)的變化, AO粒子束流通量通常在107~1013atoms×cm–2×s–1之間, 最強(qiáng)時(shí)可達(dá) 1015atoms×cm–2×s–1[7-11]。在AO大通量、高能量的轟擊下, 聚合物材料原有的光、熱以及機(jī)械性能會(huì)逐漸衰退, 將嚴(yán)重影響在軌航天器的長(zhǎng)期正常工作, 導(dǎo)致航天器的服役壽命大為縮短[12-15]。

為應(yīng)對(duì)AO的威脅, 國(guó)內(nèi)外航天科研人員采用地面模擬試驗(yàn)、空間飛行搭載試驗(yàn)[16], 以及計(jì)算模擬等途徑, 逐步開展了聚合物表面AO防護(hù)技術(shù)及其作用機(jī)理研究。目前探索的兩個(gè)主要方向是: 1)在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入特定元素所作的體材改性防護(hù), 2)在聚合物材料表面制備AO防護(hù)涂層或改性防護(hù)層所作的表面防護(hù)。這兩種技術(shù)方向在長(zhǎng)期低軌飛行器(如空間實(shí)驗(yàn)室)表面的防護(hù)方面, 特別是太陽能電池基板表面防護(hù)方面有各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。目前, 隨著我國(guó)航天戰(zhàn)略的發(fā)展, 長(zhǎng)期在軌空間飛行器的研究已經(jīng)提上日程, 其太陽能電池基板表面聚合物的AO防護(hù)工作也愈顯重要。因而, 針對(duì)聚合物材料表面AO進(jìn)行防護(hù)技術(shù)研究, 深入探討表面防護(hù)技術(shù)與AO防護(hù)作用機(jī)理, 對(duì)研制我國(guó)大型柔性空間太陽能電池基板和保障在軌空間飛行器的長(zhǎng)期正常服役都具有重要意義。

1 聚合物表面AO防護(hù)

1.1 體材改性防護(hù)

將特定元素基團(tuán)或特定元素納米顆粒引入聚合物材料的分子結(jié)構(gòu), 使聚合物材料在遭受AO沖擊時(shí)在原位生成AO惰性層, 阻止AO對(duì)聚合物基體造成進(jìn)一步侵蝕, 這樣的防護(hù)方法即為體材改性防護(hù)。引入元素包括了P、Zr、Si等。

在含磷基團(tuán)體材改性的研究中, 使用苯基氧化膦(Phenylphosphine Oxide, PPO)[17-18]基團(tuán)體材改性聚合物材料的AO防護(hù)性能最為突出。含有PPO基團(tuán)的聚合物材料在AO沖擊下, 表面磷酸化作用程度增強(qiáng), 生成一層致密的聚磷酸酯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 對(duì)AO的氧化侵蝕有明顯的抵抗作用。以PI為例, Wei 等[19]合成了含有雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化磷單體(mBAPPO)的PI前驅(qū)體, 通過隨機(jī)共聚反應(yīng)將mBAPPO基團(tuán)引入PI分子結(jié)構(gòu), 遭受AO沖擊后薄膜質(zhì)量損失相比未改性PI降低了75%左右, 侵蝕量相比下降60%。雖然有PPO防護(hù)的PI表面完整度優(yōu)于未改性PI表面, 但是通過SEM觀察到裂紋狀侵蝕痕跡, 在長(zhǎng)期暴露過程中AO有可能通過這些表面缺陷進(jìn)一步向內(nèi)部侵蝕, 進(jìn)而導(dǎo)致防護(hù)層防護(hù)性能的失效。

金屬鋯的氧化產(chǎn)物ZrO2對(duì)AO侵蝕具有較高的耐受性。以PI為例, Xiao 等[20]在PI前驅(qū)體中添加了正丁醇鋯, 通過Sol-Gel法制備了含鋯PI膜, AO侵蝕后的質(zhì)量損失與侵蝕率下降近一個(gè)數(shù)量級(jí)。Lü等[21]通過對(duì)PI與ZrO2混合粉末的熱壓, 制備了含有納米ZrO2粒子的PI, 使改性后的PI薄膜兼具良好的AO防護(hù)性能和耐磨性能。

由于Si的氧化產(chǎn)物是AO防護(hù)性能極高的SiO, 所以含Si體材改性防護(hù)的聚合物獲得了較多關(guān)注, 其中具有代表性的改性基團(tuán)是籠型倍半硅氧烷以及聚硅氧烷。籠型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)納米基團(tuán)呈現(xiàn)出有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu), 其分子結(jié)構(gòu)(圖1)內(nèi)部是由硅樹脂與氧組成的(SiO1.5)無機(jī)框架, 可以提升聚合物的AO防護(hù)能力; 外部被多種功能化納米化合物有機(jī)基團(tuán)包裹, 有利于將POSS引入到聚合物的分子結(jié)構(gòu)中[22-24]。此外, 面對(duì)AO的氧化剝蝕, POSS還具有一定的損傷自愈性[25]。

美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室的Tomczak等[26]和Brunsvold等[27]通過合成含POSS的PI前驅(qū)體, 將側(cè)基團(tuán)為苯胺的POSS引入到了PI的主鏈中, 并驗(yàn)證了AO的防護(hù)能力。以色列的Verker 等[28-29]將三硅醇苯基POSS與PI前驅(qū)體進(jìn)行復(fù)合, 研制了PI/POSS復(fù)合薄膜, AO侵蝕后的質(zhì)量損失相比下降50%左右, 但SEM表征結(jié)果顯示表面存在孔洞。國(guó)內(nèi)研究人員Fang 等[30]以PI氣凝膠為基體, 采用超臨界二氧化碳干燥工藝制備了PI/POSS納米復(fù)合氣凝膠, AO侵蝕率相比下降80%左右; Lei 等[31]合成了POSS-二胺單體, 通過與酰亞胺共聚, 制備了支鏈含有POSS的PI薄膜, 遭受AO沖擊后表面粗糙度以及質(zhì)量損失明顯下降; Liu 等[32]將合成的氟丙基-POSS單體引入偏二氟乙烯(PVDF)中, 有效提升了PVDF對(duì)AO的防護(hù)能力。使用聚硅氧烷對(duì)PI進(jìn)行體材改性, 同樣具有較好的防護(hù)效果與自愈合能力。Lei 等[33]將高度拓?fù)涑Щ木酃柩跬榫幦隤I骨架, 在不影響PI自身光學(xué)性能的條件下增加了Si元素含量(29.7wt%), 侵蝕率相比降低到了7.97%, 且表面更加光滑平整。

圖1 籠型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)式(POSS)[24]

體材改性防護(hù)的優(yōu)勢(shì)在于, 采用化學(xué)合成的方式將防護(hù)基團(tuán)引入聚合物基體的分子結(jié)構(gòu), 防護(hù)層與聚合物基底之間為強(qiáng)結(jié)合力的化學(xué)鍵合, 且膜層成分一致可以避免應(yīng)力, 不會(huì)在存儲(chǔ)、運(yùn)輸以及使用過程中開裂、脫落。但是, 外部基團(tuán)的引入會(huì)對(duì)聚合物薄膜原有的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響, 產(chǎn)生提升聚合物AO防護(hù)能力與維持聚合物原有性能之間的矛盾: 提高AO防護(hù)基團(tuán)含量可能導(dǎo)致聚合物原有性能下降; 維持聚合物的原有性能則使得AO防護(hù)基團(tuán)含量偏低, 難以形成致密且連續(xù)的AO防護(hù)結(jié)構(gòu)。因此, 通過進(jìn)一步改進(jìn)改性方法, 或者尋找新的防護(hù)基團(tuán), 在不影響聚合物基體原有性質(zhì)的前提下提升聚合物材料的AO防護(hù)能力, 是體材改性防護(hù)的發(fā)展趨勢(shì)與目標(biāo)。

1.2 表面防護(hù)

聚合物的表面防護(hù)是另一種常用的AO防護(hù)方法, 分為防護(hù)涂層以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性層兩類, 研究時(shí)間較長(zhǎng), 技術(shù)相對(duì)成熟。

1.2.1 防護(hù)涂層

根據(jù)涂層材料的組成與性質(zhì), 聚合物材料表面AO防護(hù)涂層分為無機(jī)涂層與有機(jī)涂層, 通常采用Sol-Gel、磁控濺射、氣相/液相沉積等物理法制備在聚合物表面?；跓o機(jī)氧化物或金屬氧化產(chǎn)物自身對(duì)AO的惰性, 無機(jī)涂層在聚合物表面AO防護(hù)的研究中獲得了較早關(guān)注。常用的無機(jī)涂層包括了SiO2[34]、Al2O3[35]、TiO2[36]、MgO[37-38]、V2O5[39]、ZnO[40]、SnO2[41]、氧化銦錫(ITO)[42], 以及Si/Al[43]、ZnO/Al[44]等多種金屬氧化物組成的復(fù)合涂層。聚合物表面無機(jī)涂層遭受AO沖擊后可以保持表面光滑平整, 質(zhì)量損失相比下降兩個(gè)數(shù)量級(jí), AO防護(hù)性能十分出色。但是, 無機(jī)材料自身柔韌性差, 在運(yùn)輸過程中容易出現(xiàn)裂紋, 并且難以使用在彎曲表面上。此外, 無機(jī)涂層與聚合物基底的熱膨脹系數(shù)不匹配, 在面對(duì)AO與紫外輻照(Ultraviolet, UV)、冷熱交變等空間環(huán)境的協(xié)同作用時(shí)容易發(fā)生開裂、脫落的狀況。根據(jù)目前的研究進(jìn)展可知, AO對(duì)于表面缺陷十分敏感, 會(huì)通過防護(hù)涂層的缺陷處向基體內(nèi)部進(jìn)行掏蝕, 造成聚合物基體嚴(yán)重?fù)p傷。因此, 增加無機(jī)涂層的柔韌性以及改善無機(jī)涂層與聚合物基體的結(jié)合性, 使無機(jī)涂層擁有防脫落防開裂功能, 是無機(jī)防護(hù)涂層目前的研究方向。

有機(jī)防護(hù)涂層通常選擇聚硅氧烷、聚硅鋁氮烷、聚氟化物以及聚硅氮烷等作為防護(hù)基團(tuán)[45-46], 其中, 聚硅氮烷在熱分解環(huán)境下可以轉(zhuǎn)變成為對(duì)AO具有較好防護(hù)能力的SiN/SiC, 受到了較多關(guān)注。Duo 等[47-48]通過浸漬法在PI表面制備聚硅氮烷、聚硅氮烷/POSS復(fù)合有機(jī)涂層, 遭受AO沖擊后表面依然保持光滑, 質(zhì)量損失下降一個(gè)數(shù)量級(jí), 且表面沒有出現(xiàn)裂痕。有機(jī)防護(hù)涂層相較于無機(jī)涂層擁有更好的柔韌性, 與聚合物基體的結(jié)合性也要優(yōu)于無機(jī)涂層, 但是受限于有機(jī)物自身性質(zhì), 面對(duì)空間環(huán)境的紫外輻照出現(xiàn)老化現(xiàn)象。

1.2.2 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性層

根據(jù)上述研究可以發(fā)現(xiàn), 無機(jī)涂層的AO防護(hù)性能優(yōu)異, 但是與基底結(jié)合性差且缺乏柔韌性; 有機(jī)涂層具有一定柔韌性且與基底結(jié)合性良好, 但AO防護(hù)能力卻不夠出眾。為了結(jié)合有機(jī)/無機(jī)防護(hù)各自的優(yōu)點(diǎn), 國(guó)內(nèi)外研究者使用表面化學(xué)改性的方法, 制備出了與聚合物基底結(jié)合性良好且AO防護(hù)性能優(yōu)異的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性層。以PI的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合硅改性層的制備為例[49], 使用諸如UV輻照氧化、等離子體氧化、火焰處理、離子轟擊以及濕化學(xué)(圖2)等方法對(duì)PI進(jìn)行表面活化改性, 增加PI表面含氫活性功能團(tuán)(如羥基)的含量, 通過取代反應(yīng)將有機(jī)硅基團(tuán)植入PI表面, 經(jīng)表面穩(wěn)定化處理后形成漸變的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性層, 在克服了無機(jī)涂層自身脆性以及與基底的熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點(diǎn)的同時(shí), 提供了優(yōu)異的AO防護(hù)性能。

圖2 PI表面改性生成聚酰胺酸示意圖[50]

加拿大Integrity Testing Laboratory公司的Kleiman等于九十年代中期研發(fā)了Photosil[51]紫外輻照光活化技術(shù)以及Implantox[50]離子注入表面改性技術(shù), 對(duì)PI表面分別采取化學(xué)改性以及物理改性, 將AO的侵蝕率降低了1~2個(gè)數(shù)量級(jí), 被廣泛地應(yīng)用在NASA空間飛行試驗(yàn)中。根據(jù)表面XPS分析結(jié)果[52], Photosil的硅烷化深度達(dá)到了0.5 μm, 改性層與PI基體的結(jié)合十分牢固; 根據(jù)SEM照片[52-53](圖3)可以看出, 經(jīng)過Photosil法和Implantox法處理后的樣品相比于未處理樣品, 遭受AO沖擊后表面沒有明顯侵蝕傷痕, 與未被沖擊的原始表面相比幾乎沒有差別, AO防護(hù)效果出眾。但是, 光活化技術(shù)存在光源與基底距離不同導(dǎo)致的line-of-sight效應(yīng), 不適用于異型復(fù)雜基底; 離子注入改性雖然能改善聚合物的AO防護(hù)能力, 但是離子注入改性易導(dǎo)致表面碳化且成本高, 不易于工藝控制和生產(chǎn)制造[54]。

國(guó)內(nèi)研究人員普遍使用濕化學(xué)法對(duì)PI進(jìn)行表面活化改性。使用一定濃度的堿液進(jìn)行表面化學(xué)改性, 可以去除PI表面的鈍化層, 同時(shí)增加表面羥基含量[55]; 使用硅烷偶聯(lián)劑輔助表面改性硅烷化, 可以改善改性層與聚合物基體的界面狀態(tài)。Liu 等[56]使用不同種類的硅烷偶聯(lián)劑, 分別在酸性和堿性環(huán)境下對(duì)PI進(jìn)行表面改性, 發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下使用硅烷偶聯(lián)劑APTES進(jìn)行表面改性, 與其他硅烷偶聯(lián)劑相比具有更好的AO防護(hù)性能。王丹等[57]分別使用NaOH水熱、硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶劑熱以及兩者的組合對(duì)PI進(jìn)行表面化學(xué)改性, 根據(jù)接觸角測(cè)試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NaOH水熱/KH-550溶劑組合的改性效果最好, 改性后表面使用提拉法鍍覆SiO2防護(hù)層(圖4, 表1), 防護(hù)效果十分出色。Gu 等[54]采用濕法活化硅烷化的改性方式對(duì)PI進(jìn)行表面改性, 對(duì)PI原有的光學(xué)、力學(xué)性能影響較小, 改性后PI的AO防護(hù)性能提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

PI在表面硅烷化后, 新生成的表面結(jié)構(gòu)中存在大量碳?xì)浠衔锘鶊F(tuán), 與AO的反應(yīng)中有助于硅氧基團(tuán)的生成, 間接提升了聚合物材料的AO防護(hù)能力[49]。但是在實(shí)際的空間環(huán)境中, 這些碳?xì)浠衔锏难趸^程會(huì)為表面帶來額外污染[58]。為此, 復(fù)合改性防護(hù)層在進(jìn)入空間前需要進(jìn)行表面穩(wěn)定化處理, 排除額外污染的同時(shí), 使表面改性層提前形成穩(wěn)定的AO防護(hù)結(jié)構(gòu)[49]。Xie 等[59]通過Sol-Gel法制備Si/Ti復(fù)合改性層, 經(jīng)過穩(wěn)定氧化熱處理后, 在冷熱交變以及UV輻照等測(cè)試后未有開裂現(xiàn)象, 質(zhì)量損失下降1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。但是Sol-Gel法在表面缺陷以及密度控制上存在一定問題。

圖3 AO轟擊(有效積累通量約為2.0′1020 atoms/cm2)下的樣品SEM照片[52-53], 未經(jīng)處理的(a)被遮擋區(qū)域及(b)暴露區(qū)域; PhotosilTM處理后的(c)被遮擋區(qū)域及(d)暴露區(qū)域, 和暴露的(e) Implantox處理后的區(qū)域以及(f)無防護(hù)處理區(qū)域

表1 AO對(duì)PI樣品的侵蝕量[56]

圖4 暴露在原子氧輻照后的樣品表面形貌[56]: (a)無防護(hù)處理的原始PI和(b)鍍覆SiO2防護(hù)層的PI

總體來說, 聚合物表面有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性防護(hù)層結(jié)合了體材改性和一般防護(hù)涂層的優(yōu)點(diǎn), 與基底結(jié)合性良好且有一定柔性, 具有較好的綜合防護(hù)性能。但是, 目前復(fù)合體系內(nèi)各組分之間與AO協(xié)同作用防護(hù)機(jī)理尚不清楚, 缺乏復(fù)合防護(hù)體系與AO作用機(jī)理的研究。同時(shí), 由于作用機(jī)理的缺乏, 目前沒有建立適用于復(fù)合防護(hù)體系的AO防護(hù)性能評(píng)估標(biāo)準(zhǔn), 僅采用空間搭載試驗(yàn)或地面模擬試驗(yàn)對(duì)種類繁多的復(fù)合防護(hù)體系進(jìn)行對(duì)比和篩選, 存在試驗(yàn)周期長(zhǎng), 試驗(yàn)成本高的缺陷。除此之外, 常規(guī)試驗(yàn)結(jié)合材料表征測(cè)試的研究方法對(duì)作用機(jī)理在微尺度的分析存在一定的困難, 需要借助其他研究方法輔助作用機(jī)理的分析和研究。

2 AO作用的計(jì)算模擬

AO作用的計(jì)算模擬借助理論與算法, 或使用計(jì)算模擬軟件, 構(gòu)建AO作用的計(jì)算模型, 對(duì)轟擊方式、損傷效果、防護(hù)反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物等內(nèi)容進(jìn)行計(jì)算模擬。依據(jù)不同理論, AO作用的計(jì)算模擬可以分為理論數(shù)值計(jì)算模擬、反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬, 以及基于第一性原理的計(jì)算模擬。不同于空間搭載試驗(yàn)和地面模擬試驗(yàn), AO作用的計(jì)算模擬從基礎(chǔ)理論出發(fā), 模擬AO的侵蝕作用以及不同防護(hù)體系的防護(hù)作用, 并依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行完善與驗(yàn)證, 對(duì)AO的防護(hù)作用機(jī)理的研究具有一定的優(yōu)勢(shì)。但是, 由于AO的侵蝕過程極為復(fù)雜, 涉及的科學(xué)問題繁多, 通過有限理論構(gòu)建計(jì)算模擬模型難以同時(shí)涵蓋所有的宏觀或微觀作用過程與細(xì)節(jié), 導(dǎo)致計(jì)算模擬結(jié)果難以對(duì)AO防護(hù)作用機(jī)理進(jìn)行整體解釋。

2.1 理論數(shù)值計(jì)算模擬

在早期的數(shù)值模擬理論模型中, NASA[60]結(jié)合地面模擬試驗(yàn)與空間飛行試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)建立了基于Monte Carlo算法的二維掏蝕模型。該模型可以模擬出AO對(duì)聚合物基底的二維縱向掏蝕形狀, 在某些參數(shù)設(shè)置下與試驗(yàn)結(jié)果擬合較好。國(guó)內(nèi)外研究人員基于Monte Carlo算法建立掏蝕模型對(duì)不同防護(hù)涂層的研究不在少數(shù)[61-64], 并根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行不斷的完善。

除了基于Monte Carlo算法的掏蝕模型外, 自上世紀(jì)九十年代開始, 國(guó)外理論研究者根據(jù)已有的試驗(yàn)數(shù)據(jù), 依據(jù)不同理論和假設(shè)建立了反應(yīng)性散射模型、鍵合方向性模型, 以及量子力學(xué)模型等強(qiáng)烈依賴于經(jīng)驗(yàn)的理論模型[65], 可以與試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生不同程度的擬合。國(guó)內(nèi)的陳來文等[66]建立了分子隨機(jī)動(dòng)力學(xué)模型以及普適性較強(qiáng)的自洽理論模型, 數(shù)值模擬結(jié)果與STS-46飛行試驗(yàn)數(shù)據(jù)相近。上述數(shù)值模擬模型對(duì)于AO表面侵蝕的研究重點(diǎn)各有不同, 但僅僅考慮AO與聚合物材料表面的相互作用, 與其他空間環(huán)境威脅作用(紫外輻照、UV、等離子體)的協(xié)同效應(yīng)也需要納入到模型當(dāng)中。Liu等[67]建立了熱控涂層遭受AO與UV侵蝕的分析模型, 擬合效果與三顆國(guó)內(nèi)低軌氣相衛(wèi)星的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比, 整體效果較好, 但是該模型的完善需要對(duì)更多的空間試驗(yàn)數(shù)據(jù)來完善模型。陳來文等[68]創(chuàng)立了針對(duì)含氫聚合物的非支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)模型, 推導(dǎo)出了聚合物材料質(zhì)量變化的統(tǒng)一等式, 通過給定AO的積分通量與流量, 可以推導(dǎo)出等效暴露時(shí)間以及質(zhì)量損失。

2.2 反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬

基于牛頓力學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamic, MD)計(jì)算模擬適用于AO與防護(hù)體系在原子尺度的作用過程計(jì)算模擬。相比于理論模型的符號(hào)與公式, MD計(jì)算模擬憑借計(jì)算軟件的計(jì)算能力以及交互性, 對(duì)研究對(duì)象的動(dòng)態(tài)特性描述更加直觀具體, 可以更好地結(jié)合試驗(yàn)對(duì)防護(hù)作用機(jī)理進(jìn)行解釋。Van Duin等[69]建立的反應(yīng)力場(chǎng)(Reactive Force Field, ReaxFF), 依據(jù)鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)以及鍵級(jí)與鍵能之間的整體關(guān)系進(jìn)行成鍵與斷鍵的判定, 是大分子量反應(yīng)體系的MD計(jì)算模擬中最常用的計(jì)算力場(chǎng)。由此, 反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬十分適用于計(jì)算模擬AO與聚合物材料之間在原子尺度的反應(yīng)過程。除此之外, 使用ReaxFF力場(chǎng)的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬, 可以獲得在極短時(shí)間區(qū)間內(nèi)可能存在的微觀變化與反應(yīng)產(chǎn)物, 彌補(bǔ)了使用常規(guī)試驗(yàn)測(cè)試方法分析反應(yīng)機(jī)理時(shí)在時(shí)間與空間尺度上的不足。

Van Duin等[70]使用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)在大尺寸體系條件下模擬了原始PI、POSS/PI、非晶硅以及聚四氟乙烯經(jīng)過AO沖擊的反應(yīng)以及崩解過程。通過構(gòu)建原子數(shù)在2000個(gè)以上的上述分子模型集合體系, 選擇NVT系綜在300 K條件下模擬AO的撞擊過程, 并且通過對(duì)比不同防護(hù)體系的溫度變化、質(zhì)量變化以及侵蝕產(chǎn)物的區(qū)別, 獲得不同基團(tuán)與AO的反應(yīng)規(guī)律。Rahmani等[71]同樣建立了較為龐大的模擬體系(240以上分子個(gè)數(shù), 圖5), 借助ReaxFF力場(chǎng)分析了POSS、石墨稀(Graphene, Gr)、碳納米管(CNTs)以及上述物質(zhì)在不同排列方式下對(duì)AO沖擊侵蝕的防護(hù)作用。Zheng 等[72]使用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)分析對(duì)比了聚偏氟乙烯(PVDF)、三氟丙基-POSS化合物(FP-POSS)以及兩者混合的三種材料, 經(jīng)過AO沖擊的崩解過程模擬, 其模擬數(shù)據(jù)與NASA的MISSE2空間飛行試驗(yàn)相近。Li等[25]根據(jù)地面模擬試驗(yàn)探究了PI薄膜的POSS摻雜含量對(duì)AO防護(hù)能力的影響, 并根據(jù)ReaxFF MD計(jì)算模擬得到的微觀損傷深度變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析與解釋。相較于地面AO模擬試驗(yàn)以及空間飛行試驗(yàn), 采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬對(duì)不同防護(hù)基團(tuán)與AO的反應(yīng)過程進(jìn)行探究, 可以節(jié)省較多的時(shí)間與成本, 并得到較為可靠的數(shù)據(jù), 為試驗(yàn)結(jié)果提供有效參考。

2.3 基于第一性原理的計(jì)算模擬

基于第一性原理的計(jì)算模擬不同于使用經(jīng)典力學(xué)體系的計(jì)算模擬, 應(yīng)用量子力學(xué)的方法分析體系內(nèi)的原子核與電子相互作用, 可以獲得AO防護(hù)體系內(nèi)的能量、態(tài)密度以及原子位置變化等內(nèi)容, 得到諸如氧化反應(yīng)路徑、原子氧擴(kuò)散能壘、原子運(yùn)動(dòng)、鍵合反應(yīng)能量等數(shù)據(jù)。Gindulyte 等[73]使用分子軌道計(jì)算, 研究并證明了單個(gè)O(3P) 沖擊可以導(dǎo)致聚乙烯產(chǎn)生鏈?zhǔn)綌嗔?。?duì)于Gr的AO防護(hù)應(yīng)用的研究, Zhang 等[74]使用密度泛函(Density Functional Theory, DFT)的計(jì)算模擬方法計(jì)算了AO面對(duì)本征Gr/Gr 8環(huán)/10環(huán)/12環(huán)缺陷, 以及上述缺陷組合的擴(kuò)散能壘, 并與AO 5 eV沖擊能量進(jìn)行比較, 獲得不同Gr對(duì)于AO向內(nèi)擴(kuò)散的抑制作用, 并與地面AO試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比, 在得到驗(yàn)證的同時(shí)為Gr的原子氧防護(hù)能力提供了解釋。Gu[54]利用DFT理論計(jì)算模擬了PI表面硅烷化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制, 結(jié)合PI表面濕法活化硅烷化的改性研究, 揭示了PI表面硅烷化以及催化亞胺化的機(jī)理。計(jì)算模擬的方法可以對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論驗(yàn)證, 同時(shí)對(duì)試驗(yàn)得到的定性規(guī)律進(jìn)行理論解釋。

基于第一性原理的計(jì)算模擬可以在量子尺度針對(duì)諸如電子態(tài)、能量以及原子運(yùn)動(dòng)等特性進(jìn)行精確計(jì)算, 并結(jié)合試驗(yàn), 對(duì)AO作用過程中的反應(yīng)、擴(kuò)散、成鍵等問題進(jìn)行分析。雖然計(jì)算的成本較高, 構(gòu)建直觀且普適性的模型難度較大, 但是可以從量子力學(xué)角度反映AO與防護(hù)涂層或基團(tuán)的作用特性, 為試驗(yàn)作用規(guī)律的詮釋提供更多角度, 在作用機(jī)理分析上有較大的潛力。

3 展望

AO是空間太陽能電池基板的主要空間環(huán)境威脅, 嚴(yán)重影響了太陽能電池基板的可靠性。研究發(fā)展太陽能電池基板表面聚合物材料的AO防護(hù)技術(shù), 為長(zhǎng)壽命空間航天器的正常運(yùn)作提供了保障。目前對(duì)這些防護(hù)技術(shù)以及作用機(jī)理的研究中, 仍然存在一些問題需要進(jìn)一步加以研究:

圖5 不同PI防護(hù)體系遭受AO轟擊前(左側(cè), t=0)和轟擊后(右側(cè), t=35 ps)的計(jì)算模擬圖像[71]: PI枝接(a)15wt% POSS 和(b) 30wt% POSS; 15wt%石墨稀采用(c)隨機(jī)取向和(d)定向排列

圖6 氧原子通過匹配的雙空位缺陷滲透進(jìn)入雙層石墨烯隔層的DFT勢(shì)壘計(jì)算[74]

1)對(duì)于體材改性防護(hù), 防護(hù)基團(tuán)含量越高, 防護(hù)效果越好, 但是防護(hù)基團(tuán)在聚合物中的占比過高會(huì)影響到聚合物自身性能。因此采用體材改性的思路進(jìn)行AO防護(hù)材料研究時(shí), 需要注意防護(hù)基團(tuán)的最優(yōu)含量以及分散性問題, 在不影響聚合物本身性能的前提下均勻地分散在聚合物表面, 為聚合物基體提供防護(hù)。

2)對(duì)于表面防護(hù), 注重?zé)o機(jī)涂層與聚合物基體的結(jié)合性以及涂層自身的柔韌性, 可以提高無機(jī)涂層的實(shí)用性。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性防護(hù)層在結(jié)合有機(jī)無機(jī)防護(hù)技術(shù)各自優(yōu)勢(shì)的條件下, 優(yōu)化復(fù)合體系、制備工藝和改性方法, 也可以開展新體系與新工藝的研究, 進(jìn)一步提升復(fù)合改性層的綜合防護(hù)性能。

3)計(jì)算模擬在AO作用機(jī)理的研究中具有較大的潛力, 然而計(jì)算模型的設(shè)計(jì)難以避免具有一定的理想性和微觀性, 因此, 根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建計(jì)算模型, 使用計(jì)算結(jié)果輔助分析試驗(yàn)結(jié)果, 結(jié)合計(jì)算模擬與試驗(yàn)開展研究是未來的發(fā)展方向。

4)AO的防護(hù)技術(shù)種類多, 防護(hù)作用機(jī)理涉及多種理論與體系, 使用經(jīng)典力學(xué)在分子尺度構(gòu)建普適性的防護(hù)理論框架或是作用模型難度較大, 建立普適性的微觀計(jì)算模型更是難上加難。因此, 在對(duì)作用機(jī)理展開研究時(shí), 可以將整個(gè)AO作用過程化整為零, 發(fā)揮計(jì)算模擬在微尺度分析方面的優(yōu)勢(shì), 結(jié)合試驗(yàn)對(duì)特定科學(xué)問題進(jìn)行詮釋, 再將不同問題的分析結(jié)果進(jìn)行整合, 總結(jié)分析出完整的作用機(jī)理。

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Surface Protection of Polymer Materials from Atomic Oxygen: a Review

LI Hao-Geng1,2, GU Hong-Yu1, ZHANG Yu-Zhi1,2, SONG Li-Xin1,2, WU Ling-Nan1, QI Zhen-Yi1, ZHANG Tao1

(1. Key Laboratory of Inorganic Coatings Materials CAS, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Polymers, as substrate of composite material on the surface of spacecraft, have such advantages as light mass and high strength. Atomic oxygen (AO) is one of the highest content particles of low earth orbit, and high-energy high-flux AO bombardment causes the polymers’ surface erosion and mass loss at different degree, resulting in polymers degradation. Thus, AO is one of major threats in space environment that reduces reliability of space devices and shortens their working life span. This review summarized current global protection technologies from AO in recent years. Among them, surface chemical modification method with advantages of body-modification and protection coating, provided organic/inorganic composite with modified layer through comprehensive protection performance. This review discussed the method to explore mechanism of the AO protection reaction by computational simulation. Computational simulation combined with experiments may reveal nature of the protection, facilitate future researches on AO protection, and provide guidance for fabrication surface polymer materials used in domestic parts of the aerospace craft, especially the large-scale flexible space solar cell array

atomic oxygen; polymer; space protection; surface modification; polyimide; computational simulation; review

V54

A

1000-324X(2019)07-0685-09

10.15541/jim20180515

2018-10-29;

2018-11-29

“十三五”裝備預(yù)研項(xiàng)目(170441422174); 國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(51802332); 上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃項(xiàng)目(18YF1427100); 上海硅酸鹽研究所創(chuàng)新項(xiàng)目(Y85ZC2120G, Y75ZC2120G) Equipment Pre-research Foundation of China (170441422174); National Natural Science Foundation of China (51802332); Shanghai Sailing Program(18YF1427100); The Innovation Fund of Computational Materials Center from SICCAS (Y85ZC2120G, Y75ZC2120G)

李昊耕(1994–), 男, 博士研究生. E-mail: lihaogeng@student.sic.ac.cn

章俞之, 研究員. E-mail: yzzhang@mail.sic.ac.cn; 宋力昕, 研究員. E-mail: lxsong@sunm.shcnc.ac.cn