王道斌，于浩波，呂威

以水泥窯尾收塵灰作為脫硫劑，采用傳統(tǒng)的石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝實現水泥窯尾廢氣脫硫是非常理想的方案。2017年11月中材裝備集團有限公司環(huán)保分公司（以下簡稱環(huán)保公司）承接并完成了馬來西亞NSCI 5 000t/d水泥生產線高效煙氣脫硫工程EPC總承包項目，該項目是環(huán)保公司承接的第一條國外脫硫項目，意義重大。項目于2018年5月投入調試運行，至今運行平穩(wěn)，效果顯著，給業(yè)主帶來了巨大的社會、環(huán)境及經濟效益。

1 石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝簡介

本項目采用石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝，該工藝是目前國內外技術最成熟、應用最廣泛、運行最可靠的脫硫工藝。

石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）作脫硫吸收劑?？梢詫⑹沂扑槟ゼ毘煞蹱?，與水混合攪拌制成吸收劑漿，也可以將石灰石直接濕磨成石灰石漿液，加入到吸收塔內；當采用石灰作吸收劑時，石灰粉經消化處理變?yōu)镃a（OH）2后，加水攪拌制成吸收劑漿，噴入吸收塔。在吸收塔內，煙氣中的SO2與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進行化學反應，最終的反應產物為石膏。該工藝適用于任何含硫量的煙氣脫硫，脫硫效率可達到95%以上。

本項目用水泥窯灰作脫硫劑，其成分一般80%以上為CaCO3粉，制成漿液后加入吸收塔內實施上述反應過程。脫硫石膏漿液經脫水裝置脫水后回收。由于吸收劑漿的循環(huán)利用，脫硫吸收劑的利用率很高。實踐證明，該方法同樣可以達到很高的脫硫效率。

石灰石（石灰）—石膏濕法脫硫工藝脫硫過程的主要化學反應為：

在脫硫吸收塔內煙氣中SO2首先被漿液中的水吸收，與漿液中的CaCO3反應生成CaSO3，CaSO3被鼓入空氣中的O2氧化，最終生成石膏晶體CaSO4·2H2O。其主要化學反應式為：

吸收過程：

氧化過程：

脫硫副產物石膏一般有拋棄和回收利用兩種處置方法，脫硫石膏處置方式的選擇主要取決于市場對脫硫石膏的需求、脫硫石膏的質量以及是否有足夠的堆放場地等因素，水泥廠也可直接將其用作水泥緩凝劑配料。

2 系統(tǒng)物料平衡及水平衡

脫硫物料平衡計算見表1。由表1可知，脫硫系統(tǒng)每小時的耗水量為煙氣帶走的水量、脫硫石膏結合水、脫硫石膏游離水三部分的總和，總計14.942t/h（不含外排廢水量）。

3 脫硫系統(tǒng)廢水的處理

脫硫系統(tǒng)運行期間需定時外排一定量的廢水，最主要的原因是要將系統(tǒng)中漿液的氯離子含量控制在20 000ppm以下（最好在10 000ppm以下）。廢水處理除了保證氯離子含量以外，也是去除重金屬和保證廢水pH值的重要手段，對于脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行意義重大。

電力行業(yè)的脫硫規(guī)范較嚴格，且廢水量較大，一般均會配備獨立的廢水處理系統(tǒng)。而水泥濕法脫硫屬于新興行業(yè)，目前的廢水多采用內部消化處理方式。常見的電力脫硫廢水處理工藝一般有以下幾道工序：

調節(jié)曝氣箱→中和箱→沉淀箱→絮凝箱→澄清箱→壓濾→pH調節(jié)/清水池→排放

3.1 調節(jié)曝氣工序

待處理廢水進入廢水調節(jié)曝氣池，由布置在池底的曝氣裝置對脫硫廢水進行充分曝氣（廢水調節(jié)曝氣池底部的曝氣管均勻布置、不留死角），達到調節(jié)水質的作用。

3.2 中和反應工序

經過曝氣后的廢水進入中和箱，加入堿性溶液/漿液，目的是使氧化后的硫酸鹽轉變?yōu)榱蛩徕}沉淀，盡量去除無機鹽，同時起到調節(jié)廢水pH值的作用，使廢水的pH值上升到9.5左右，使一些重金屬如銅、鐵等形成氫氧化物沉淀。鼓風曝氣使未氧化的還原態(tài)硫化物進一步氧化，同時起到使廢水均化的作用。中和箱設有pH計，控制堿性溶液/漿液的加入量。

3.3 沉淀反應工序

經過中和的廢水進入沉淀箱，加入Na2S/有機硫/PAM等溶液沉淀劑，在攪拌機的作用下充分混合反應，使汞、銅、鉛等重金屬形成難溶的硫化物。

表1 脫硫工藝數據表

3.4 絮凝工序

經過沉淀反應的廢水進入絮凝池（廢水含有大量懸浮物和溶解性無機離子，這些物質可以通過混凝沉淀的方法去除），加入混凝劑和助凝劑進行絮凝反應，形成大顆粒沉淀。

3.5 澄清工序

經過添加絮凝劑的廢水進入澄清箱，通過重力沉降，實現固液分離，上部清水可直接去pH調節(jié)/清水箱。底部污泥去板框壓濾機進行強制過濾，一般與脫硫石膏一同處理。

3.6 pH調節(jié)/清水箱

澄清廢水，采用鹽酸進行pH調節(jié)，確保外排廢水pH達標排放。

4 Cl-濃度高對脫硫系統(tǒng)的影響及解決方案

脫硫系統(tǒng)中的Cl-來源于脫硫劑、工藝水和窯尾廢氣三個部分。首先是脫硫劑，NSCI業(yè)主實測的窯尾收塵灰中的Cl-含量為0.12%；其次是工藝水，初期設計采用業(yè)主的循環(huán)冷卻水，水中的Cl-濃度偏高，達到280mg/L（正常的脫硫工藝水Cl-濃度一般＞150mg/L），這種水質加速了脫硫系統(tǒng)的Cl-含量增長；最后是窯尾廢氣，業(yè)主提供的窯尾廢氣成分表里HCl含量為0，即此部分產生的Cl-可以忽略。但由于脫硫廢水系統(tǒng)內部循環(huán)使用，如果沒有定期外排的話，Cl-會一直保持在水溶液中，持續(xù)地累積，最終達到20 000ppm的限值。

高氯離子濃度對脫硫系統(tǒng)的影響，體現在以下幾個方面：

（1）對脫硫反應的影響

從脫硫工藝過程可以看出，脫硫漿液吸收SO2時，在溶液中會形成弱酸性，煙氣中的氯離子是以HCl的形式存在的，它的增加會導致漿液中的H+濃度增大，從化學反應方程式SO2+H2O→H2SO3→HSO3++H+可以看出，H+濃度增大會抑制SO2的吸收速率。

（2）對CaSO3·1/2H2O的氧化效果的影響

氯鹽溶液會產生泡沫，漿液中存在的泡沫會影響氧化空氣在漿液中的流動混合，進而影響到氧氣的溶解和氧氣與CaSO3·1/2H2O的反應。另外，隨著脫硫反應吸收SO2，溶液會呈弱酸性，Cl-濃度越高對H+的束縛性越大，使得CaSO3·1/2H2O的氧化環(huán)境偏離了最佳值。

（3）對脫硫石膏的影響

對于高Cl-濃度來說，硫酸鹽的飽和濃度很低。隨著亞硫酸鹽生成之前SO2的脫除，漿液中相對過飽和石膏急劇增加，會對石膏晶體的析出速率產生影響。需特別強調的是，在這種情況下，會極大地增加沉淀和結垢的危險性。實際操作過程中也是如此，每次停塔，底部都會清理出大量的沉淀物。

（4）對脫硫設備的成本影響

脫硫用金屬元件的選材會將漿液允許的氯離子濃度作為一個重要的考量依據，允許的氯離子濃度越高，使用的材料就越好，同時造價就越高。不同型號的不銹鋼材質對于氯離子濃度的適應范圍如下：

T304不銹鋼，氯離子濃度在0～200mg/L之間；T316不銹鋼，氯離子濃度應＜1 000mg/L；T317不銹鋼，氯離子濃度需＜5 000mg/L。

因此，需嚴格控制合金材料接觸介質的氯離子含量，目前行業(yè)中公認的數值為20g/L。

由表2可知，如要將系統(tǒng)漿液的氯離子含量控制在20 000ppm以下，則脫硫廢水處理量需為347kg/h，考慮到脫硫石膏帶走的游離水（282kg/h）部分，仍需要排出少量的廢水（65kg/h）才能保證水質。

NSCI 5 000t/d水泥廠沒有設置廢水處理系統(tǒng)，若為此單獨增加一套處理系統(tǒng)很不經濟。前期方案討論時，業(yè)主提出預留脫硫廢水外排接口，廢水由他們自行處理。主要的設想是將此部分廢水作為篦冷機噴水，內部消化，業(yè)主將自行鋪設相關管路（相關流程見圖1）。

表2 脫硫廢水水質計算表

圖1 石膏脫水系統(tǒng)的流程圖

表3 蓄水池水質表

然而，我們與業(yè)主溝通過程中了解到，廠區(qū)自備有一蓄水池，池中水的水質較好，水中的Cl-濃度僅為24mg/L（見表3），且馬來西亞雨水充足，雨水補充量遠超脫硫系統(tǒng)用水量，因此我們建議業(yè)主改用此水作為脫硫工藝水。由于石膏的游離水會帶走一部分氯離子，按表2計算出的脫硫水氯離子濃度會穩(wěn)定在10 969ppm左右，這樣一來就無需再外排廢水。運行實踐證明，此種方式確實可行。該方案為業(yè)主節(jié)約一次性投資3萬美元（含濾液水泵至篦冷機的管道、支架及閥門系統(tǒng)和安裝費用），每年節(jié)省運行費用約1萬美元（主要包括電費、設備損耗及人工維護費用），業(yè)主對此方案非常滿意。

需要說明的是，目前還有許多氯離子含量偏高的工藝生產線，脫硫廢水需要另辟途徑處理。如2017年我們承接的加拿大VC水泥生產線高效煙氣脫硫工程，該項目的工藝水引自安大略湖的湖水，水中的Cl-濃度極高，達到了2 110mg/L，根據平衡計算，每小時需要處理掉6t的脫硫廢水才能保證系統(tǒng)Cl-濃度符合要求。前期溝通時，加拿大業(yè)主提出可以將此部分廢水排到其現場已有的廢水儲罐中，由他們內部消化。但后期了解到廢水水質以及水量后發(fā)現此構想可行性不高。經與業(yè)主多次技術溝通并實地考察后，認可的最合理方案是將此部分廢水作為篦冷機噴水消化掉。這也是水泥窯廢氣濕法脫硫工藝廢水處理的一種經濟可行的方案。設計上，在濾液水箱底部新增了一臺10m3/h的外排廢水泵，并增加了從廢水泵至篦冷機的管路，此部分的設計及供貨，與業(yè)主單獨增補了合同。

5 結語

通過對馬來西亞NSCI 5 000t/d水泥生產線脫硫物料平衡及水平衡的計算，創(chuàng)造性地采用了以雨水作為脫硫工藝水的方案，該方案無需再進行污水處理，脫硫石膏的游離水量足以使氯離子濃度穩(wěn)定在合理范圍內。該脫硫項目無廢水外排，值得其他水泥生產線脫硫工程參考?！?/p>