劉向御

（1.中國冶金地質(zhì)總局三局，山西太原030002；2.山西中晉冶金地質(zhì)環(huán)境科技有限公司，山西太原030002）

土壤重金屬超標(biāo)具有隱蔽性、不可逆性、難治理等特點(diǎn)[1]，一旦富集達(dá)到一定程度，對土壤肥力、糧食安全、人類健康及生態(tài)系統(tǒng)均會構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國重金屬含量超標(biāo)的土壤面積達(dá)到333.3 萬hm2[3]，且呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。土壤重金屬超標(biāo)正潛在威脅著人民群眾的身體健康。近年來，關(guān)于土壤重金屬超標(biāo)的研究主要集中在基本農(nóng)田[4]、城市周邊[5]、主要工業(yè)區(qū)[6]及礦山[7-10]等區(qū)域，其中，礦山及其周邊是重金屬超標(biāo)研究的熱點(diǎn)區(qū)域。山西省礦產(chǎn)資源豐富，有色金屬礦山分布廣泛，在采、選、冶過程中產(chǎn)生的廢石、尾礦、廢渣等均為重金屬元素向土壤轉(zhuǎn)移提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)[11]，再者，Cd、Pb、As、Hg 等元素是有色金屬礦床的主要伴生元素，其遷移至周邊土壤、河流中的概率較大[12]。

為了對山西重點(diǎn)有色金屬開采區(qū)土壤超標(biāo)情況進(jìn)行摸底，本研究以山西某有色金屬礦山下游農(nóng)田為研究對象，采樣分析了Cd、Hg、As、Pb 這4 種元素的含量，對土壤重金屬元素超標(biāo)程度進(jìn)行評價，旨在為下一步開展相應(yīng)土壤重金屬污染領(lǐng)域的立項工作提供理論依據(jù)。

1 采樣分析及評價方法

1.1 采樣

在尾礦庫下游農(nóng)田土壤中沿河流方向每間隔一定距離設(shè)置一處采樣點(diǎn)，依序取樣7 個，分別編號3～9 號，方位總體向南，采樣位置分布如圖1 所示。采樣鉆取表層土壤0～20 cm，每個采樣點(diǎn)采取多點(diǎn)混合樣，混勻縮分至1 kg，土樣用布袋包裝并標(biāo)號送檢。為進(jìn)行對比分析，除采集7 個土壤樣之外，在尾礦庫取樣2 個，分別編號為1 號和2 號。

1.2 分析方法

樣品主要分析Cd、Hg、As、Pb 這4 種元素的含量（mg/kg），其中，As、Hg 元素采用微波消解/原子熒光法進(jìn)行分析，Cd、Pb 元素采用石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行分析。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—2018 中相應(yīng)元素的農(nóng)用地土壤污染篩選值及管制值如表1 和表2 所示。

表1 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值（SV，基本項目） mg/kg

表2 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管制值(IV) mg/kg

按照標(biāo)準(zhǔn)，如土壤中重金屬含量超過篩選值，土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險，應(yīng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測，并采取安全利用措施；如含量小于等于相應(yīng)篩選值，土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險低，可忽略。如農(nóng)用地土壤中重金屬含量超過相應(yīng)管制值的，食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險高，應(yīng)采取嚴(yán)格管控措施。

1.4 評價方法

本次評價工作分別采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法等進(jìn)行。

1.4.1 單因子污染指數(shù)法 該方法是對土壤中單一元素的污染程度進(jìn)行評價[14]。評價量化計算公式如下。

式中，Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為元素i 的實(shí)測含量（mg/kg）；Si為元素i 的參比值（mg/kg）。評價標(biāo)準(zhǔn)如表3 所示。

表3 單因子污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.4.2 內(nèi)梅羅指數(shù)法 該方法主要反映各重金屬對土壤的不同作用，突出高濃度重金屬對環(huán)境質(zhì)量的影響[15-16]。其評價量化計算公式如下。

式中，Pn為綜合污染指數(shù)；Pimax為元素i 的最大污染指數(shù)；Piave為元素i 污染指數(shù)的平均值。評價標(biāo)準(zhǔn)如表4 所示。

表4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.4.3 地累積指數(shù)法 該方法是在考慮自然成巖作用下形成的背景值基礎(chǔ)上，考察引起背景值變動的原因以及人為活動等對重金屬污染的影響，以定量評價沉積物和土壤中重金屬污染累積程度[17]。其計算公式如下。

式中，Igeo為地累積指數(shù)，Ci為元素i 的實(shí)測含量（mg/kg）；Bn為元素的背景值，本研究采用山西省土壤重金屬元素背景值為參比值（表1）；K 為巖石差異可能會引起背景值的變動系數(shù)，取值1.5；污染等級劃分為7 個等級（表5）。

表5 地累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

1.4.4 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[18]是一種綜合評價方法，針對不同的重金屬性質(zhì)及其沉積遷移特征，疊加計算研究區(qū)的風(fēng)險指數(shù)，其評價量化計算公式如下。

在孔子的思想中，智、仁、勇是君子應(yīng)當(dāng)具備的三種德行，《中庸》有“知(智)、仁、勇三者，天下之達(dá)德也”?！叭省弊鳛槿寮宜枷氲暮诵?，既為行武的前提，又是行武的目的?！绑K不稱其力，稱其德也”[4](P157)，“子曰：‘善人為邦百年，亦可以勝殘去殺矣?！\哉是言也！”[4](P144)“智”是行武的重要品質(zhì)，而“勇”在《論語》中較之“智”則占據(jù)了更重要的位置，實(shí)是春秋后期的動蕩社會好勇斗狠風(fēng)氣漸長時，孔子有針對性的闡發(fā)。孔子說“君子無所爭”“其爭也君子”，他所說的“爭”為“君子之爭”，所主張的“強(qiáng)”是“君子之強(qiáng)”。

表6 潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果分析與評價

土壤中重金屬元素含量化學(xué)分析結(jié)果如表7所示。

表7 樣品化驗結(jié)果 mg/kg

以GB 15618—2018 標(biāo)準(zhǔn)中pH＞7.5 的各項數(shù)據(jù)為參比值，將表1 中數(shù)據(jù)與相應(yīng)篩選值和管制值進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

由圖2 可知，Cd 含量超標(biāo)明顯，尾礦樣超標(biāo)9.83～13.75 倍，土壤試樣超標(biāo)1.63～4.37 倍。3 號、4 號、5 號試樣Hg 含量超標(biāo)，超標(biāo)0.59～3.38 倍；此外，3 號試樣As、Pb 元素含量分別超標(biāo)0.16 倍和0.26 倍；其他試樣的4 種元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)篩選值以下。

由圖3 可知，僅3 號土壤試樣Hg 含量超過風(fēng)險管制值；其他試樣元素含量均低于風(fēng)險管制值。

綜合分析可知，尾礦庫下游農(nóng)田土壤中Cd、Hg、As、Pb 這4 種元素存在明顯的累積現(xiàn)象，其中，Cd超標(biāo)嚴(yán)重，Pb、As、Hg 部分超標(biāo)。因此，推測土壤對研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品安全及土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險。為進(jìn)一步考察研究區(qū)土壤中相應(yīng)元素含量的超標(biāo)程度進(jìn)行了評價。

2.1 單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價

土壤單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果如表8 和圖4 所示。

表8 單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果

對比表1，由表8 可知，土壤中Cd 元素Pi值范圍為2.63～5.37，平均值為3.69，為中度污染；Hg 元素Pi值范圍為0.13～4.38，平均值為1.32，為尚清潔；As 元素Pi值范圍為0.52～1.16，平均值為0.69，為清潔（安全）；Pb 元素Pi值范圍為0.19～1.26，平均值為0.48，為清潔（安全）。Pn值范圍為1.96～4.36，平均值為2.84。

由圖4 可知，土壤中Cd、Hg、As、Pb 這4 種元素含量隨著試樣編號增加，總體呈下降趨勢，研究區(qū)土壤中這4 種重金屬污染程度大小為Cd＞Hg＞As＞Pb，土壤中Cd 元素污染指數(shù)均在2.63 之上，污染程度均在輕度污染以上；3 號試樣Hg 元素污染指數(shù)為4.38，為中度污染程度；其他試樣屬于尚清潔（警戒）狀態(tài)。土壤中As、Pb 元素污染指數(shù)均小于1，為清潔安全等級。

2.2 地累積指數(shù)評價

以表1 中山西省土壤元素背景值為參照，計算相應(yīng)地累積指數(shù)，結(jié)果如表9 和圖5 所示。

表9 地累積指數(shù)評價結(jié)果

對比表1，由表9 可知，土壤中Cd 元素Igeo值范圍為3.37～4.40，平均值為3.82，為偏重污染；Hg元素Igeo值范圍為3.67～8.75，平均值為6.14，為嚴(yán)重污染；3 號、4 號、5 號、6 號試樣Hg 含量均高于平均值，為重度污染；As 元素Igeo值范圍為-0.08～1.09，平均值為0.29，為輕微污染；Pb 元素Igeo值范圍為0.57～3.29，平均值為1.57，為輕度污染程度，其中3 號為偏重污染，4 號、5 號為中度污染，6 號、8 號為輕度污染，其他為輕微污染。

從圖5 可以看出，研究區(qū)土壤中Cd、Hg、As、Pb這4 種重金屬污染程度的大小排序為Hg＞Cd＞Pb＞As。

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

表10 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果

2.4 綜合評價

綜上所述，土壤中4 種元素的污染程度分別為：Cd 元素為偏重（很強(qiáng)）污染；Hg 元素為嚴(yán)重（很強(qiáng)）污染；As 元素為尚清潔（輕度）污染；Pb 元素為偏重（輕度）污染。內(nèi)梅羅指數(shù)Pn結(jié)果顯示，Cd 元素含量對Pn的貢獻(xiàn)最大，且隨著土壤采樣位置與尾礦庫的距離增大，土壤污染程度由重度污染向輕度污染轉(zhuǎn)變。4 種元素潛在生態(tài)危害程度大小順序為Cd＞Hg＞As＞Pb，研究區(qū)重金屬生態(tài)風(fēng)險水平中等。

3 結(jié)論與建議

該有色金屬礦區(qū)尾礦庫及其下游土壤中存在重金屬累積超標(biāo)現(xiàn)象。尾礦樣中Cd 含量超標(biāo)現(xiàn)象明顯；土壤樣品中，Cd 含量均高于風(fēng)險篩選值；Hg含量僅3 號、4 號、5 號試樣超過篩選值，As、Pb 含量僅3 號試樣超過篩選值。

單因子污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，4 種重金屬污染程度大小次序為Cd＞Hg＞As＞Pb，其中，Cd、Hg污染程度嚴(yán)重，As、Pb 元素含量等級為清潔。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，隨著試樣編號的增加，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（Pn）呈下降趨勢，符合金屬遷移的一般規(guī)律，即距離越近重金屬含量越高，距離越遠(yuǎn)重金屬含量越低，其中，Cd 單因素污染指數(shù)對Pn值的貢獻(xiàn)率最大。

地累積指數(shù)評價重點(diǎn)探討了不同金屬元素的污染程度，以各金屬元素的指數(shù)平均值為標(biāo)準(zhǔn)，得出Cd 元素為偏重污染，Hg 元素為嚴(yán)重污染，As 元素為輕微污染，Pb 元素為輕度污染，4 種重金屬污染程度大小次序為Hg＞Cd＞Pb＞As。

以研究區(qū)為研究對象，得出了研究區(qū)域的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI 值為172.69，污染程度達(dá)到了中等。各元素的生態(tài)風(fēng)險程度大小為Hg＞Cd＞As＞Pb。計算了4 種元素的Cif和Eir值的總體標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果顯示，Hg 元素的標(biāo)準(zhǔn)差最大，分別為1.50 和55.55，Cd 元素的標(biāo)準(zhǔn)差次之，分別為0.84 和25.31；推測Cd、Hg 元素的富集有可能受到外力富集；As、Pb 元素的標(biāo)準(zhǔn)差小，變化幅度小，含量穩(wěn)定，更多體現(xiàn)為背景值。

幾種評價方法的評價結(jié)果基本一致，個別不一致。如單因子污染指數(shù)確定的污染程度大小為Cd＞Hg＞As＞Pb，地累積指數(shù)確定的重金屬污染程度大小為Hg＞Cd＞Pb＞As，潛在生態(tài)危害指數(shù)確定的生態(tài)危害大小為Cd＞Hg＞As＞Pb?？梢?，地累積指數(shù)的評價結(jié)果與其余2 種方法順序有不同，主要原因是由于評價的參比值不同。但不變的是Cd、Hg 污染程度位于第1 梯隊，As、Pb 元素污染程度位于第2 梯隊。其中，重金屬Cd 的潛在生態(tài)風(fēng)險很大，是該區(qū)農(nóng)田土壤含量超過篩選值最多的元素。推測土壤對農(nóng)產(chǎn)品安全及土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險。

研究區(qū)土壤中的重金屬超標(biāo)與尾礦庫存在關(guān)聯(lián)的依據(jù)不充分，需要進(jìn)一步調(diào)查取證；需要補(bǔ)充采集樣本數(shù)，對重金屬元素在垂直方向上的富集程度對比分析[19]。研究區(qū)土壤中主要種植玉米、土豆、黍、谷子等農(nóng)作物。為進(jìn)一步證實(shí)研究區(qū)重金屬污染情況，需補(bǔ)充采集土壤中對應(yīng)種植玉米、谷子、黍和蔬菜[20]等農(nóng)產(chǎn)品樣品進(jìn)行重金屬含量的分析，多角度復(fù)核重金屬富集情況。