李 季，楊秀山，田 文，唐思揚(yáng)

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065)

0 引 言

鹽-水體系是指水和鉀、鈉等鹽類構(gòu)成的多元液固體系。鹽-水體系相平衡廣泛應(yīng)用于食鹽、化肥、海水淡化、污水處理等領(lǐng)域[1-6]，由于鹽-水體系構(gòu)成復(fù)雜，熱力學(xué)理論還無法對(duì)該體系的電解質(zhì)溶液進(jìn)行可靠的理論推導(dǎo)，目前只能對(duì)簡(jiǎn)單或特定體系進(jìn)行熱力學(xué)預(yù)測(cè)[7]，而熱力學(xué)理論預(yù)測(cè)結(jié)果正確與否，也得通過等溫法和多溫法等實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?；邴}-水體系相平衡數(shù)據(jù)，指導(dǎo)開發(fā)制備相應(yīng)化工產(chǎn)品的工藝路線和條件，針對(duì)性地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使得研發(fā)過程有的放矢，周期更加緊湊，使研發(fā)過程更加高效[5,8-9]。

我國(guó)的忌氯經(jīng)濟(jì)作物種類繁多，規(guī)模巨大，硫酸鉀年消耗量很大。目前，我國(guó)硫酸鉀供給主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能嚴(yán)重不足，因此，研發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的硫酸鉀的生產(chǎn)工藝有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。而我國(guó)的芒硝資源極為豐富，因此基于鹽-水體系相平衡原理的芒硝法是最適合我國(guó)國(guó)情的硫酸鉀生產(chǎn)方法之一[10-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

紫外分光光度計(jì)(UV1800PC，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，恒溫水浴鍋(SPT-SY-2-4，南京威美特科學(xué)儀器有限公司)，分析型超純水機(jī)(ZYCGF-I-40L，四川卓越水處理設(shè)備有限公司)。分液漏斗、移液管(1 mL、10 mL)、容量瓶(1 L、100 mL、50 mL棕色)、量筒(10 mL)等玻璃儀器(成都凌云玻璃儀器廠)。

1.2 化學(xué)試劑配制

濃鹽酸(密度1.19),四苯硼酸鈉溶液(約2.5%，約25 mg/mL),取EDTA 10 g及氫氧化鈉8 g溶于100 mL蒸餾水中,取四苯硼酸鈉溶液40 mL，加蒸餾水稀釋至1 L,甲醛溶液(40%),甲基紅指示劑(0.1%乙醇溶液)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理和流程

(1)

——25 ℃等溫溶解度線,----100 ℃等溫溶解度線,—·—工藝分析線段

點(diǎn)g與KCl、H2O配制成物系點(diǎn)b，反應(yīng)式為

(2)

P鹽溶液與Na2SO4配制成物系點(diǎn)3，反應(yīng)式為

(3)

式中,±W為增加或減少的水量。芒硝法工藝過程經(jīng)過反復(fù)結(jié)晶操作，鉀收率可達(dá)80%左右。

如圖2所示，硫酸鉀制備工藝流程如下：

(1)按25 ℃相圖用杠桿原理或用R、P、g的溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算物系點(diǎn)1、a、3、b所需各自原料量，干鹽總量不超過50 g；

(2)按物系點(diǎn)計(jì)算出所需的Na2SO4、KCl、W(H2O)、g(復(fù)鹽)、P(鹽溶液)、R(鹽溶液)的量，用臺(tái)秤稱量；

(3)先加少量水于攪拌反應(yīng)釜中，然后依據(jù)不同反應(yīng)依次加入KCl、g(復(fù)鹽)、Na2SO4，最后把所余的水全部加入，記溫度、時(shí)間，反應(yīng)3～4 h；

(4)反應(yīng)結(jié)束后，用真空泵抽濾鹽漿，將分離后固體和液體用臺(tái)秤稱量；

圖2 硫酸鉀制備實(shí)驗(yàn)流程圖

1.4 分析檢測(cè)方法

鉀離子、氯離子和硫酸根離子的濃度分別采用四苯硼酸鈉重量法[14]、銀量法測(cè)定[15]、沉淀和紫外分光光度法測(cè)定，檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品成分計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)需對(duì)P點(diǎn)、R點(diǎn)、產(chǎn)物的液相與固相的鉀離子、氯離子、硫酸根離子含量進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。鉀含量百分率按下式計(jì)算：

(4)

式中:G為四苯硼鈉質(zhì)量，g；W為所取試樣質(zhì)量，g。

氧化鉀含量百分率按下式計(jì)算：

(5)

氯離子含量百分率按下式計(jì)算：

(6)

式中：V為滴定時(shí)所消耗的AgNO3毫升數(shù)；N為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度。

采用鋇離子沉淀法測(cè)定硫酸根濃度。用紫外分光光度計(jì)得到吸光度和硫酸鋇濃度的線性關(guān)系方程，再換算得到固液試樣中的硫酸根濃度，其計(jì)算式為:

(7)

式中:n為吸光度;K為稀釋倍數(shù);V為配制溶液的體積,L；G為樣品質(zhì)量，g；V′為取樣體積，mL。

相圖P點(diǎn)、R點(diǎn)、1點(diǎn)、b點(diǎn)的樣品中鉀離子、氯離子、硫酸根離子含量計(jì)算結(jié)果如表1 所示。

表1 樣品離子質(zhì)量分率計(jì)算結(jié)果匯總 %

2.2 耶內(nèi)克指數(shù)換算

為了與理論數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，將質(zhì)量基準(zhǔn)換算成摩爾基準(zhǔn)，即換算成耶內(nèi)克指數(shù)。將質(zhì)量分率按各物質(zhì)相對(duì)原子質(zhì)量換算成摩爾基準(zhǔn)當(dāng)量。根據(jù)陰陽離子電荷守恒計(jì)算得到鈉離子含量，匯總結(jié)果如表2所示。

表2 樣品耶內(nèi)克指數(shù)換算結(jié)果匯總 %

2.3 鉀離子收率計(jì)算

硫酸鉀的收率是指產(chǎn)品硫酸鉀有效成分鉀離子的收率。本工藝中存在兩次投料，兩種原料中氯化鉀的質(zhì)量分別是21.6 g和16.6 g。因而投料中鉀離子質(zhì)量為

wmax(K+)=

(7)

實(shí)驗(yàn)得到的固相產(chǎn)物質(zhì)量為31.9 g，根據(jù)表1數(shù)據(jù)，產(chǎn)品固相鉀離子質(zhì)量為21.67%，從而可以得到芒硝法工藝鉀離子的收率：

(8)

本組實(shí)驗(yàn)鉀離子收率為34.56%。查表3可得氯離子含量為6.13%。

表3 試樣離子含量計(jì)算結(jié)果匯總 %

隨機(jī)采用10組同學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得到實(shí)測(cè)鉀離子收率和氯離子殘留量含量對(duì)比，如圖3所示。上述10組學(xué)生實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的鉀離子收率雖存在一定誤差，但除了個(gè)別數(shù)據(jù)異常以外，均在平均值的±20%(在圖中以虛線標(biāo)示)的可控范圍內(nèi)浮動(dòng)。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于鹽-水相平衡原理，通過上述一系列實(shí)驗(yàn)操作及分析測(cè)試方法，實(shí)現(xiàn)了硫酸鉀的制備。

圖3 硫酸鉀制備實(shí)驗(yàn)鉀離子收率和氯離子殘留量

2.4 教學(xué)實(shí)踐分析

學(xué)生掌握了化工熱力學(xué)、化工原理、反應(yīng)工程、分離工程等基礎(chǔ)理論課程和基本實(shí)驗(yàn)技能之后，學(xué)生根據(jù)自己的興趣和培養(yǎng)要求，選擇實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程，編制實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表，3人一組，分工協(xié)作，組隊(duì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，實(shí)驗(yàn)參數(shù)各異的多組學(xué)生共享實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，從而對(duì)鹽-水體系相平衡有更為全面的認(rèn)識(shí)。學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和討論，指導(dǎo)教師及時(shí)給予點(diǎn)評(píng)和輔助，在討論過程中，培養(yǎng)了學(xué)生分析判斷、邏輯推理、數(shù)據(jù)歸納與總結(jié)的能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用能力的培養(yǎng)和提升。互動(dòng)式的實(shí)驗(yàn)教學(xué)能夠激發(fā)學(xué)生的興趣、培養(yǎng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)、獨(dú)立思考的能力，提高學(xué)生科學(xué)思維和解決問題的能力。利用鹽-水相平衡制備硫酸鉀綜合實(shí)驗(yàn)面向四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院本科生開放多年，已有500多名本科生在該項(xiàng)目上進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)操作和研究。這些學(xué)生普遍反饋，通過該實(shí)驗(yàn)，拓展了知識(shí)面，學(xué)會(huì)了從工程的角度思考問題，提升了對(duì)化學(xué)工程學(xué)科的學(xué)習(xí)興趣。

3 結(jié) 語

本文基于“立足基礎(chǔ)，面向工業(yè)”培養(yǎng)要求，將鹽-水體系相平衡用于本科生綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)，實(shí)現(xiàn)了芒硝法制備硫酸鉀。實(shí)驗(yàn)過程涵蓋多項(xiàng)化學(xué)、化工實(shí)驗(yàn)操作，以及超級(jí)恒溫水浴鍋、紫外分光光度計(jì)等儀器操作，在數(shù)據(jù)分析和處理過程中需結(jié)合化工熱力學(xué)、儀器分析、數(shù)理統(tǒng)計(jì)、化工原理和分離工程等多門專業(yè)知識(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納和總結(jié)。學(xué)生通過此實(shí)驗(yàn)，認(rèn)識(shí)了化工產(chǎn)品的開發(fā)過程，掌握了化工產(chǎn)品研發(fā)的基本方法、鍛煉了依據(jù)實(shí)際需求設(shè)計(jì)及實(shí)施實(shí)驗(yàn)的能力，樹立了工程應(yīng)用的意識(shí)，實(shí)現(xiàn)了綜合性實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的，為工科學(xué)生日后的深造和工作打下了良好的基礎(chǔ)。