楊修潔，張 鵬，胡若娜，夏 薇，李 鵬

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

現(xiàn)代紡織和染色工業(yè)高速發(fā)展，印染廢水大量排放，高毒性、難降解的合成染料已經(jīng)造成了非常嚴(yán)峻的環(huán)境問題，對(duì)水生生物和人體健康造成了巨大威脅[1]。在過去的幾十年里，化學(xué)沉淀、離子交換、催化還原和吸附等方法都被用來處理染料廢水[2-3]。其中，吸附技術(shù)因其高效、低成本、易操作和環(huán)境友好性而被認(rèn)為是一種方便、經(jīng)濟(jì)的水處理方法。常用的吸附劑有活性炭、膨潤土、沸石、粘土、生物聚合物等。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類具有超分子結(jié)構(gòu)的陰離子插層材料[4-5]，化學(xué)通式為：

其中,MⅡ、MⅢ和An-分別是二價(jià)金屬離子、三價(jià)金屬離子和陰離子，其主體層板組成可調(diào)變、層間陰離子可交換、高比表面積等特點(diǎn)使其在催化[6]、光化學(xué)[7-10]、電化學(xué)[11]、吸附[12-15]等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。LDH的主體層板帶正電，可以與陰離子型表面活性劑組裝形成無機(jī)-有機(jī)主客體超分子材料，陰離子表面活性劑的插層可以一定程度調(diào)節(jié)LDH的層間距，同時(shí)改變LDH的親疏水性(親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，最大程度增加LDH與有機(jī)污染物的接觸界面，增強(qiáng)污染物與LDH之間的相互作用，增加吸附位點(diǎn)，提高LDH對(duì)污染物的吸附效果。

本實(shí)驗(yàn)主要研究十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與NiTi-LDH組裝形成無機(jī)-有機(jī)主客體超分子材料，并研究其有機(jī)染料吸附性能，進(jìn)一步探討超分子插層材料中主體-客體及客體-客體之間的相互作用。本實(shí)驗(yàn)，融合了超分子化學(xué)、材料、吸附等理論知識(shí)，結(jié)合多種儀器技術(shù)，非常適合作為綜合性實(shí)驗(yàn)或開放性實(shí)驗(yàn)面向高年級(jí)本科生開設(shè)[16-18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

藥品：六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、四氯化鈦(TiCl4)、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)均為分析純。亞甲基藍(lán)和甲基橙的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

(a)亞甲基藍(lán)

(b)甲基橙

圖1 分子結(jié)構(gòu)

儀器：電子天平，恒溫磁力攪拌器，真空干燥箱，X-射線粉末衍射儀(Bruker D8,CuKα激發(fā)源)，紅外光譜儀，紫外-可見分光光度計(jì)，離心機(jī)。

1.2 NiTi-LDH和NiTi-LDH-SDBS的制備

1.2.1 NiTi-LDH的制備

將3.49 g Ni(NO3)2·6H2O和0.5 mL TiCl4溶于70 mL脫CO2的去離子水中攪拌0.5 h，得到鹽溶液A；將8 g 氫氧化鈉溶于400 mL脫CO2的去離子水中形成堿溶液B。溶液A和B在N2保護(hù)下同時(shí)緩慢滴加到三口反應(yīng)瓶中，通過控制滴加速度使混合溶液的pH值恒定為10。滴加完畢，混合溶液80 ℃攪拌反應(yīng)24 h，過濾，去離子水洗滌，真空干燥即得NiTi-LDH。

1.2.2 NiTi-LDH-SDBS的制備

將3.14 g SDBS溶于150 mL脫CO2的去離子水中形成溶液C。將鹽溶液A和堿溶液B同時(shí)緩慢滴加到溶液C中，通過控制滴加速度使混合溶液的pH值恒定為10。滴加完畢，混合溶液80 ℃反應(yīng)24 h，過濾，洗滌，真空干燥即得NiTi-LDH-SDBS。

1.3 染料吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制一系列濃度范圍0～25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液和甲基橙溶液。利用紫外-可見分光光度計(jì)在200～800 nm范圍內(nèi)測試染料溶液的紫外-可見吸收光譜，分別測得亞甲基藍(lán)的最大吸收峰在664 nm，甲基橙的最大吸收峰在465 nm。以最大吸收波長處吸光度為縱坐標(biāo)，染料濃度為橫坐標(biāo)作圖，即吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

(a)亞甲基藍(lán)

(b)甲基橙

擬合的MB標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.169 7c+0.005 4，R2=0.995 0；擬合的MO標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.072 3c+0.000 8，R2=0.999 9。

1.3.2 染料吸附實(shí)驗(yàn)

取20 mg NiTi-LDH-SDBS加入20 mL一定濃度的染料溶液中，黑暗條件下攪拌吸附。在給定的時(shí)間間隔取出染料溶液，離心后取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)檢測最大吸收處的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的染料濃度。通過質(zhì)量平衡關(guān)系計(jì)算吸附劑NiTi-LDH-SDBS的吸附量

(1)

式中:Qt為吸附劑NiTi-LDH-SDBS的染料吸附量(mg·g-1)；c0和ct分別為染料的初始濃度和時(shí)刻t的濃度(mg·L-1)；V為吸附染料體積(L)；w為吸附劑NiTi-LDH-SDBS的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

NiTi-LDH和NiTi-LDH-SDBS的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，兩者均表現(xiàn)出LDH特征的衍射峰d(003)、d(006)、d(009)，d(003)峰型尖銳且強(qiáng)度高，表明合成的LDH材料具有較高結(jié)晶度。此外，插層以后LDH的d(003)明顯向更小角度傾移，對(duì)應(yīng)的2θ由10.84°減小到2.52°，由Bragg方程：

d=λ/(2sinθ)

(2)

計(jì)算得到層板間距由8.04×10-10增大到34.69×10-10，表明SDBS已成功插入到NiTi-LDH層間。

圖3 XRD圖譜

2.2 FTIR表征

圖4 NiTi-LDH(a)和NiTi-LDH-SDBS(b)的FTIR圖譜

2.3 染料吸附

以亞甲基藍(lán)和甲基橙為探針分子，考察NiTi-LDH-SDBS的染料吸附性能，染料去除率隨時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。由圖5可以看出，NiTi-LDH-SDBS對(duì)兩種染料的吸附效果存在明顯差異，亞甲基藍(lán)20 min的去除率即可達(dá)到99.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲基橙的去除率(9.18%，60 min)。表明NiTi-LDH-SDBS對(duì)亞甲基藍(lán)染料具有較高的吸附選擇性。這可能是由于SDBS客體分子與LDH主體層板之間的相互作用力太強(qiáng)，亞甲基藍(lán)和甲基橙的吸附主要靠SDBS客體分子與染料客體分子之間的相互作用，而亞甲基藍(lán)與SDBS之間的相互作用較甲基橙與SDBS之間的相互作用更強(qiáng)，所以NiTi-LDH-SDBS表現(xiàn)出對(duì)亞甲基藍(lán)染料的選擇性吸附。

圖5 NiTi-LDH-SDBS對(duì)MB和MO的吸附去

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線是298 K下分別將20 mg NiTi-LDH-SDBS加入20 mL濃度為20～200 mg/L(濃度梯度為20 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液中，黑暗處理達(dá)到吸附平衡下建立的。分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程式，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，即:

式中:ce(mg·L-1)和Qe(mg·g-1)分別是染料在水溶液和固相中的平衡濃度；Qm是最大吸附量；KL是Langmuir平衡常數(shù)，與材料的吸附性能相關(guān)；KF和1/n是Freundlich平衡常數(shù)。

圖6是NiTi-LDH-SDBS吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線，擬合結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示Langmuir的相關(guān)系數(shù)0.995 4明顯大于Freundlich擬合吸附等溫模型0.940 8，所以NiTi-LDH-SDBS對(duì)MB的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得NiTi-LDH-SDBS對(duì)染料MB的飽和吸附量為181.2 mg/g。同時(shí)，等溫吸附模型表明亞甲基藍(lán)染料在吸附劑NiTi-LDH-SDBS上是單分子層吸附，即在未達(dá)到吸附平衡時(shí)，隨著染料濃度的增加，飽和吸附量會(huì)增大；當(dāng)達(dá)到完全飽和吸附時(shí)，即使隨著濃度的增加，飽和吸附量也不會(huì)增加。

(a)Langmuir

(b)Freundlich

表1 NiTi-LDH-SDBS吸附MB染料的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是在298 K下，采用20 mg NiTi-LDH-SDBS吸附濃度分別為50、100、200、400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，得到染料吸附量與時(shí)間的關(guān)系，如圖7所示。NiTi-LDH-SDBS對(duì)不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液都能快速吸附，達(dá)到平衡的時(shí)間取決于染料的濃度。

分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型進(jìn)行NiTi-LDH-SDBS吸附亞甲基藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)擬合:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

圖7 亞甲基藍(lán)濃度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

(6)

Qt=kit1/2+C

(7)

式中:Qe為吸附平衡時(shí)的染料吸附量(mg·g-1)；k1和k2分別是擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，C為截距。

NiTi-LDH-SDBS對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖8和表2所示。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測得的平衡吸附量相差較大，不能準(zhǔn)確地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)。NiTi-LDH-SDBS吸附亞甲基藍(lán)染料的吸附動(dòng)力學(xué)最符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附是吸附的主要速率控制因素；同時(shí)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k2與吸附初始濃度c0成反比，說明在高初始染料濃度下，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間更長。

(a)擬一級(jí)

(b)擬二級(jí)

(c)內(nèi)擴(kuò)散

表2 NiTi-LDH-SDBS吸附不同濃度亞甲基藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式與內(nèi)容拓展

本實(shí)驗(yàn)將本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)與超分子研究前沿結(jié)合，使學(xué)生在緊跟學(xué)術(shù)研究前沿的同時(shí)，通過文獻(xiàn)調(diào)研、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、結(jié)果分析到論文撰寫進(jìn)行“微型”的科研訓(xùn)練，激發(fā)學(xué)生的科研熱情，增強(qiáng)學(xué)生的成就感和自信心。

(1)學(xué)生利用所學(xué)的文獻(xiàn)檢索知識(shí)，以層狀雙金屬氫氧化物改性、超分子組裝、染料吸附為主題獨(dú)立進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研和信息整合，在查閱文獻(xiàn)時(shí)學(xué)習(xí)超分子化學(xué)和吸附有關(guān)的知識(shí)，發(fā)現(xiàn)自己的知識(shí)儲(chǔ)備盲區(qū)，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行自主學(xué)習(xí)，增強(qiáng)學(xué)生的自主學(xué)習(xí)意識(shí)。

(2)大型儀器是高校獨(dú)有的珍貴資源，但學(xué)生接觸大型儀器的機(jī)會(huì)十分有限。本實(shí)驗(yàn)將大型儀器引入綜合實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)所涉及X-射線粉末衍射、紅外、紫外-可見分光光度計(jì)等儀器操作難度系數(shù)較低，學(xué)生經(jīng)過培訓(xùn)可獨(dú)立操作，有利于學(xué)生融合儀器分析課程中所學(xué)的相關(guān)知識(shí)，對(duì)大型實(shí)驗(yàn)的使用和理解有整體的掌握，充分發(fā)揮大型儀器在本科教學(xué)中的重要作用。

(3)本實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行拓展研究，比如：利用LDH主體層板的可調(diào)變性和層間陰離子的可交換性，探索不同金屬組成、不同金屬配比、不同插層離子的LDH對(duì)吸附性能的影響。在這一過程中，學(xué)生可以充分調(diào)動(dòng)前期文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)掌握的相關(guān)知識(shí)進(jìn)行自主研究，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

(4)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)、表征、分析結(jié)果進(jìn)行整合并撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，提升學(xué)生的總結(jié)能力以及學(xué)術(shù)論文撰寫能力，同時(shí)，通過小組協(xié)作完成實(shí)驗(yàn)也同時(shí)提高了學(xué)生團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和溝通交流能力，為未來學(xué)生從事科研工作奠定基礎(chǔ)。