曹瑩瑩，鄧興宇，陳丹丹，吳夢(mèng)瑤，陳澤文，王 卉*，武曉旭

(1．杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州 310018;2．福建省馨和納米硅業(yè)有限公司，福建南平 353211)

SiO2在自然界中分布十分廣泛，其在地殼中重量百分?jǐn)?shù)接近30%。SiO2多呈白色，不溶于水，具有比表面積大、多孔性、高分散性以及無(wú)毒無(wú)味等優(yōu)良特性，是橡膠、涂料、油漆及農(nóng)藥等領(lǐng)域不可或缺的優(yōu)良助劑。近年來(lái)，又由于其比表面面積豐富且易被修飾，而被作為催化劑載體在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。SiO2的合成方法主要分為物理法和化學(xué)法，其中，化學(xué)法又可分為干法和濕法。通常，干法是指氣相法，而濕法則是指沉淀法與溶膠凝膠法。其中，沉淀法合成技術(shù)相對(duì)成熟，且操作工藝簡(jiǎn)單、原料成本價(jià)格低廉，又由于其可用于大規(guī)模生產(chǎn)，因而在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛推廣。

1 SiO2主要合成方法

1．1 氣相法

氣相法［1］是大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)化制備納米級(jí)SiO2的主要技術(shù)。其制備原理是硅鹵化合物在氫氣和氧氣燃燒生成的水中進(jìn)行高溫(溫度＞1000℃)的水解反應(yīng)而獲得產(chǎn)品。此法制備的SiO2純度與分散度高，具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能［2］。但該法有工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，因而導(dǎo)致其國(guó)內(nèi)非精密尖端的工業(yè)中使用量很少。

1．2 溶膠凝膠法

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外主要運(yùn)用溶膠凝膠法來(lái)制備微納米級(jí)SiO2和SiO2氣凝膠。此方以金屬醇鹽為原料，利用金屬醇鹽的水解制備金屬氧化物的均勻溶膠;進(jìn)行溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程，形成有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)或無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò);凝膠化后，再經(jīng)過(guò)陳化、干燥和熱處理得到產(chǎn)物［3］。溶膠凝膠法制得的SiO2具有純度高，比表面積大，分散性好等優(yōu)點(diǎn)，但所需原料金屬醇鹽成本較高，并且此技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間、成膠溫度及溶液酸度對(duì)溶膠的穩(wěn)定性均有較大影響［4］。

1．3 沉淀法

1．3．1 酸法沉淀法

酸法沉淀法［3］是基于硅酸鈉與無(wú)機(jī)酸發(fā)生凝膠化反應(yīng)的機(jī)理，即將硅酸鈉與無(wú)機(jī)酸如硫酸、鹽酸、硝酸等混合反應(yīng)制得。其反應(yīng)主要分成兩部分:縮合成溶膠和溶膠轉(zhuǎn)化成水凝膠。SiO2的性能與反應(yīng)過(guò)程條件的控制有著密切關(guān)系。酸法沉淀法技術(shù)相對(duì)成熟，其具有工藝簡(jiǎn)單，可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但據(jù)研究表明，此法制備的SiO2在質(zhì)量方面相對(duì)于氣相法還存在著一定的差距。1．3．2 碳酸法

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，許多國(guó)內(nèi)外研究人員不斷嘗試新工藝來(lái)制備SiO2。Cai X．等人［5］提出使用二氧化碳代替無(wú)機(jī)酸與硅酸鈉進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)來(lái)制備SiO2。其合成原理是將CO2在水中形成碳酸，而后與硅酸鈉發(fā)生反應(yīng)制備出SiO2。此方法工藝簡(jiǎn)單，且能夠減少CO2排放，符合現(xiàn)代綠色環(huán)保理念。但據(jù)研究表明，現(xiàn)有的碳酸法制備工藝存在較多不足之處，還需對(duì)其進(jìn)一步優(yōu)化。

2 沉淀法反應(yīng)條件

2．1 pH 值

陳榮等人［6］在水玻璃和硫酸的體系下，以沉淀法制備了系列SiO2，其研究結(jié)果表明pH值對(duì)SiO2的性能影響明顯，在低pH值條件下制備的SiO2比表面積更大。許瑩等人［7］也在不同pH值條件下制備了SiO2，XRD結(jié)果表明納米SiO2在pH值=7時(shí)峰值最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因:當(dāng)pH值=5時(shí)，溶膠在較穩(wěn)定狀態(tài)下不易形成納米SiO2;pH值=11時(shí)，溶膠易分解成硅酸鹽離子，而pH值=7時(shí)，溶膠不穩(wěn)定且極易生成凝膠，即在此條件下，可制備出性能較好的納米 SiO2。在我們前期研究中［8］，探究了pH值對(duì)SiO2孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值較小時(shí)，制備得到的SiO2孔徑以微孔為主，而pH值較大時(shí)生成的SiO2以介孔為主。綜合文獻(xiàn)可知，改變pH值可以調(diào)節(jié)SiO2的孔徑與比表面積。

2．2 溫度

李素英等人［2］提出在SiO2制備過(guò)程中適宜的反應(yīng)溫度有利于硅酸的凝聚，加快硅酸的脫水縮合，促進(jìn)粒子的形成。王雅靜等人［9］通過(guò)沉淀法制備出了納米SiO2，并根據(jù)SEM分析可得到:SiO2的粒徑隨溫度升高而逐漸增大，且SiO2會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。Wang H等人［8］考察了溫度對(duì)SiO2孔徑影響，隨著溫度增高，孔徑增大，但孔容減少，因此選擇適宜的溫度可以同時(shí)滿足孔徑、孔容的要求。原因是根據(jù)開(kāi)爾文公式，蒸汽壓與溶膠膠團(tuán)的曲率半徑成反比，且蒸汽壓直接影響溶解度，所以曲率半徑越大，膠團(tuán)溶解度越大，而溶解度是影響SiO2孔徑最直接原因之一，因此他們通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)改變SiO2孔徑。

2．3 陳化時(shí)間

陳化時(shí)間也是影響SiO2孔徑與比表面積的重要因素。梅鑫東等人［10］提出SiO2的比表面積隨陳化時(shí)間的增加而減小。許瑩等人［11］研究了陳化時(shí)間對(duì)溶膠穩(wěn)定性及SiO2性能的影響，并指出陳化時(shí)間不宜過(guò)短，否則會(huì)造成局部凝膠，從而無(wú)法合成性能良好的SiO2。Wang H．等人［8］通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下制備所得SiO2的孔徑進(jìn)行分析可知當(dāng)時(shí)間不足或過(guò)長(zhǎng)時(shí)，所制備的SiO2孔徑較小，因此需要達(dá)到適宜的時(shí)間才能得到理想孔徑的SiO2。

3 SiO2主要應(yīng)用

SiO2是全球除水以外存量最多的物質(zhì)，應(yīng)用的領(lǐng)域也十分的廣泛，如在橡膠、涂料、催化工業(yè)、織物涂層等領(lǐng)域。

3．1 橡膠工業(yè)

張小兵等人［12］指出SiO2在輪胎橡膠行業(yè)中應(yīng)用占比較大，并且SiO2的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)輪胎橡膠有較大影響。在輪胎橡膠中使用高分散SiO2在保證其拉伸強(qiáng)度同時(shí)提高其撕裂強(qiáng)度，延長(zhǎng)壽命。姚琳［13］發(fā)現(xiàn)填充沉淀法SiO2的輪胎胎面的滾動(dòng)阻力有所降低，濕滑路面的抗滑性能得到提升。試驗(yàn)還表明在輪胎中添加沉淀法SiO2可以提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂能力。

3．2 涂料工業(yè)

SiO2可作為消光劑應(yīng)用于涂料工業(yè)。SiO2在涂料中起到消光作用的同時(shí)不會(huì)影響涂料自身的性質(zhì)。對(duì)于某一粒徑的SiO2消光劑而言，其消光效率隨孔容的增大而提高，亦隨孔徑集中程度增大而提高。何淑婷等人［14］發(fā)現(xiàn)表面活性劑處理后的SiO2作為消光粉在涂料中使用時(shí)不論是在阻燃性、穩(wěn)定性和抗水性均有提高。楊本意等人［15］提出將SiO2應(yīng)用在涂料中其耐候性和抗劃傷性不僅得到提高，基材和涂層間的結(jié)合強(qiáng)度和涂層硬度均得到提高。朱玉蓀等人［16］提出SiO2消光效率與其粒徑分布成反比，并且通過(guò)使用高分子蠟等途徑可以改善SiO2分散性同時(shí)增強(qiáng)涂膜抗劃傷性。

3．3 催化工業(yè)

SiO2擁有暢通的孔道結(jié)構(gòu)與豐富的比表面積，因而常常作為一種優(yōu)良的催化劑載體來(lái)使用，廣泛應(yīng)用于包括石油化工、環(huán)境保護(hù)與有機(jī)合成等諸多催化領(lǐng)域。近年來(lái)，在催化新材料制備方向，以SiO2為載體的催化劑研發(fā)依舊是學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)研究。Corma A．等人［17］發(fā)現(xiàn)利用介孔SiO2包裹金納米顆粒，這類金催化劑在醇類選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)良的催化活性。該催化劑可以重復(fù)利用而不會(huì)出現(xiàn)活性的降低。Mo L．等人［18］采用改良的等體積浸漬法，以沉淀法SiO2為載體，進(jìn)一步負(fù)載活性中心高分散的Ni/SiO2催化劑。該催化劑在CH4重整制氫的反應(yīng)中表現(xiàn)出極好的催化活性。該催化劑在嚴(yán)苛的高溫處理下，活性中心也沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚。在我們前期研究中［19］，也制備了Pd/SiO2催化劑，其在VOCs催化燃燒反應(yīng)中活性遠(yuǎn)高于Pd/HZSM－5。

4 展望

近年來(lái)，我國(guó)沉淀法合成技術(shù)日趨完善，所制得的SiO2產(chǎn)量高。但沉淀法SiO2的質(zhì)量較氣相法與溶膠凝膠法SiO2有一定差距。目前，沉淀法制備得到的二氧化硅普遍存在孔容偏小，且孔徑分布不集中等缺點(diǎn)。由此，在沉淀法體系下，制備大孔容且孔徑分布集中的微納米級(jí)SiO2將會(huì)成為未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。突破國(guó)內(nèi)技術(shù)瓶頸、打破國(guó)外壟斷市場(chǎng)對(duì)推動(dòng)國(guó)內(nèi)化工行業(yè)的發(fā)展具有重大意義。