張 帥，尹 聰

(上海大學理學院物理系，上海 200444)

0 引言

氮氧化物氣體(NOx)主要由化學制品燃燒和汽車燃油產(chǎn)生，是導致酸雨、光化學煙霧和破壞臭氧的主要原因之一。因此，控制NOx氣體的排放以及實現(xiàn)對其的探測、監(jiān)控和預警對減少環(huán)境危害，以及對人類的健康是至關重要的。電化學傳感器、熱導傳感器和半導體傳感器等被廣泛應用到NOx氣體的探測。其中，電化學傳感器受限于使用壽命和長期穩(wěn)定性[1]；熱導傳感器在探測靈敏度和精度方面表現(xiàn)欠佳[2]；半導體傳感器雖然對工作溫度要求較高，但是憑借高靈敏度、快速響應和優(yōu)異選擇性受到廣大研究者和使用者的青睞。ZnO、TiO2、SnO2、In2O3、WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5等過渡金屬氧化物半導體被廣泛研究并應用在有毒氣體的探測領域[3-6],其中，WO3被研究者一致認為是探測NOx氣體最有前景的金屬氧化物半導體材料。

WO3是N型寬帶隙半導體(2.5～3.5 eV)，在探測CH3OH、C2H5OH、NH3、H2S、Cl2、NO2等氣體時靈敏度和選擇性表現(xiàn)較為出色。由于氣敏材料的微結構對提高傳感器氣敏性能起著至關重要的作用，研究者成功合成了各具特色的WO3微結構，如：納米線[7]、納米片[8]、納米微粒[9]、核殼納米微球[10]、介孔結構[11]等。在此基礎上，微量貴金屬的引入進一步增強了氣敏材料的靈敏度和選擇性。例如：T.Samerjai等人的研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為0.25%的Pt摻雜的WO3納米薄膜在150 ℃對10 ppm的NO2有較好的響應[12]；Z.Hua等人研究了質(zhì)量分數(shù)為0.13%的Pd增強了WO3納米片對H2的選擇性[13]；H.Xia等人研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為1.0%的Au摻雜WO3納米顆粒對NO2靈敏度最高[14]；L.Chen等人研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為1.0%的Ag摻雜WO3納米粉體對NO向NO2轉(zhuǎn)化起到促進作用[15]。

本文通過低溫sol-gel路線成功合成了粒徑為38 nm左右類球形的WO3納米粉體，并通過浸漬法合成Ag-WO3納米復合材料。利用X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、能量散射儀(EDX)對氣敏材料進行測試表征，采用旁熱式氣敏元件對材料進行NO2氣敏性能測試，獲得優(yōu)異的靈敏度和選擇性，并對其氣敏機理做出合理解釋。

1 Ag-WO3材料及氣敏元件的制備

1.1 WO3納米粉體的制備

WO3納米粉體是以WCl6為鎢源、甲醇為溶劑，利用低溫sol-gel方法，干燥后煅燒所得。1.70 g的WCl6(99.9%)與40 mL甲醇(AR)混合并在充滿保護性氣體的手套箱內(nèi)60 ℃下猛烈攪拌3 h形成膠狀；膠體進一步熱處理直到獲得暗藍色粉體；所獲得的粉體利用甲醇沖洗3～5次，去除雜質(zhì)，在紅外燈下干燥處理；將干燥的粉體研磨后在管式爐400 ℃條件下焙燒2 h并自然冷卻到室溫。

1.2 Ag-WO3納米復合材料的制備

Ag摻雜WO3通過浸漬法實現(xiàn)。將AgNO3(AR)按照與WO3不同質(zhì)量比0.5%、1.0%、1.5%溶解在WO3粉體和乙醇的混合溶液中，所得溶液在黑的氛圍中40 ℃的條件下持續(xù)攪拌，干燥處理后，在管式爐400 ℃的條件下煅燒2 h，獲得Ag摻雜WO3納米粉體。

1.3 Ag-WO3氣敏元件的制備

氣敏元件的制備采用旁熱式氣敏元件，如圖1所示。選取管長為4 mm，內(nèi)徑為0.8 mm，壁厚為0.4 mm的Al2O3陶瓷管為基體，Al2O3陶瓷管兩側(cè)印有網(wǎng)狀Au電極且固定有Pt金屬線作為探測電極，Ni-Cr合金線圈作為加熱電極橫穿整個陶瓷管調(diào)控氣敏元件的工作溫度。將少許合成的Ag-WO3納米粉體與適量松油醇混合并在瑪瑙研缽中充分研磨配制成氣敏漿料，然后均勻涂敷在Al2O3陶瓷管表面。所得氣敏元件在紅外燈下干燥20 min之后送入管式爐中400 ℃焙燒2 h，自然冷卻，焊接成氣敏元件經(jīng)過老化處理后，最終完成Ag-WO3基NO2氣敏傳感器的制備。

圖1 旁熱式Ag-WO3基氣敏元件的結構圖

2 Ag-WO3性能檢測及與分析

2.1 Ag-WO3材料的微觀結構

圖2為純WO3和不同摻雜比Ag-WO3納米復合粉體的廣角XRD圖譜。所有樣品XRD主要峰位均出現(xiàn)在2θ為23.14°、23.62°和24.38°的位置，分別對應(002)、(020)和(200)晶面，呈現(xiàn)出斜方晶系WO3典型特征，與JCPDS No.71-0131.標準圖譜相符。Ag-WO3樣品的XRD衍射圖譜中屬于WO3的相位沒有發(fā)生改變，但在38 eV附近有微弱Ag衍射峰出現(xiàn)，并沿(111)擇優(yōu)生長，展現(xiàn)面心立方結構特征，與JCPDS No.04-0783.標準譜相符，隨著Ag含量的增加峰強逐漸加強。從整體來看Ag的峰強偏弱，一方面可能是因為Ag含量極少，對晶格影響微弱；另一方面可能是由于Ag納米顆粒在WO3中均勻分布所致。純WO3納米粉體由謝樂公式計算可得平均晶粒尺寸約為38 nm，Ag摻雜使得納米粉體向小晶粒輕微偏移。

圖2 純WO3和Ag-WO3的XRD圖譜

Ag-WO3納米復合材料的元素組成和化學價態(tài)通過X射線光電子能譜(XPS)測試分析所得。圖3為純WO3和不同Ag比例的Ag-WO3納米復合材料的全譜，只有W、O、Ag、C 4種元素的峰出現(xiàn)，表明成功合成Ag-WO3納米粉體，與XRD結果相符。

圖3 純WO3和不同Ag比例Ag-WO3的XPS全譜

W元素的單譜如圖4所示，2個明顯的峰出現(xiàn)在35.8 eV和37.9 eV的位置，兩者相差2.1 eV，分別對應W4f7/2和W4f5/2能級，一個單峰出現(xiàn)在41.7 eV左右，對應W5p3/2能級，表明W6+的存在[16]，即近似化學計量比的WO3。

圖4 1.0% Ag-WO3的W4f單譜

圖5展示了O1s在530.5 eV和531.4 eV的位置出現(xiàn)2個峰，分別對應W-O鍵和C-O鍵。微弱C峰的出現(xiàn)可能是由于吸附空氣中少量C和測試樣品時導電膠元素干擾所致。

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圖5 1.0% Ag-WO3的O1s單譜

不同Ag摻雜量WO3納米粉體的Ag元素單譜如圖6、圖7、圖8所示，Ag的3d軌道峰位出現(xiàn)在368.2 eV和374.2 eV附近，分別對應分裂后的Ag3d5/2和Ag3d3/2能級。隨著Ag含量的增加峰強也逐漸增強。XPS圖譜中沒有明顯的Ag2O峰出現(xiàn)，是因為Ag2O在300 ℃時峰位就會向高能量Ag單質(zhì)的峰位偏移，意味著Ag2O分解為Ag單質(zhì)，但在室溫條件下依然會存在微量Ag2O[17]。

圖6 0.5% Ag-WO3的Ag3d單譜

圖7 1.0% Ag-WO3的Ag3d單譜

圖8 1.5% Ag-WO3的Ag3d單譜

Ag-WO3納米復合材料的微結構通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察所得，圖9(a)為純WO3納米材料，圖9(b)為1.0%Ag-WO3納米復合材料。類球形納米顆粒交錯分布，顆粒與顆粒之間并非緊密相連而是出現(xiàn)孔隙特征，展現(xiàn)了較高的比表面積，為氣體分子提供更多有效吸附位點。Ag-WO3納米復合材料的顆粒呈減小趨勢，一方面是由于引入了更小尺寸的Ag納米微粒，另一方面可能由于Ag納米微粒的加入對WO3納米晶粒的生長起到一定抑制作用。圖9(c)為純納米材料EDS圖。圖9(d)為1.0 %Ag-WO3納米復合材料的EDS圖，C、O、W、Ag峰的出現(xiàn)與XRD、XPS相符合。

圖9 純WO3納米材料與1.0% Ag-WO3納米復合材料FESEM圖和EDS圖

2.2 Ag-WO3氣敏元件的氣敏性能測試

對純WO3和Ag-WO3氣敏元件進行NO2氣敏性能測試。氣敏性能與元件工作溫度和添加Ag的含量密切相關，圖10為100～300 ℃范圍內(nèi)元件對10 ppm NO2氣體的響應，1.5%Ag-WO3元件響應稍差，其他元件隨溫度升高，響應先急劇升高后快速降低，其中1.0% Ag-WO3氣敏元件響應最高，所有元件的最佳工作溫度為200 ℃。低溫段，隨著溫度的升高，反應氣體逐漸獲得較高的熱能量克服表面分子反應的活化能，因此響應迅速升高；達到最高點時溫度繼續(xù)升高氣體分子吸附能力減弱，氣敏材料利用率下降導致響應降低。

圖10 純WO3和不同摻雜濃度的Ag-WO3氣敏元件對10 ppm NO2靈敏度

不同濃度(5～20 ppm)NO2在200 ℃條件下氣敏測試結果如圖11所示，所有元件隨著NO2濃度的增加響應迅速上升，適量Ag的加入極大增強了元件氣敏響應，尤其是在10 ppm范圍內(nèi)增長率最大，展現(xiàn)了Ag-WO3氣敏傳感器在低濃度范圍，檢測NO2氣體的可觀前景，在10 ppm以上的濃度范圍，傳感器氣敏響應有所變緩，但依然保持持續(xù)增長趨勢。

圖11 純WO3和不同摻雜濃度的Ag-WO3氣敏元件對不同濃度的NO2氣體靈敏度

圖12為1.0% Ag-WO3氣敏元件在200 ℃對不同濃度(5～20 ppm)NO2氣體響應-恢復特性曲線。元件都以快速的響應時間達到對NO2氣體的探測飽和點，恢復時間隨著探測濃度的增加有所增長，如何有效的縮短Ag-WO3氣敏傳感器的恢復時間也是研究熱點之一。

圖12 1.0% Ag-WO3氣敏元件在200 ℃時對不同濃度NO2響應-恢復特性

圖13和圖14分別為不同溫度下1.0% Ag-WO3對不同濃度NO2、H2S、CO、C2H5OH、CH3COCH3的響應特性和選擇性測試。200 ℃時，氣敏傳感器展現(xiàn)了對NO2較高的靈敏度和出色的選擇性。

圖13 1.0% Ag-WO3氣敏元件變溫條件對不同氣體響應

圖14 1.0% Ag-WO3氣敏元件選擇性

圖15為1.0% Ag-WO3氣敏元件在200 ℃下對10 ppm NO2響應的穩(wěn)定性測試。隨著時間的增長氣敏響應有較小幅度的降低，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。氣敏性能降低可能是由于Ag隨著時間逐漸氧化催化活性有所減弱所致。

圖15 1.0% Ag-WO3氣敏元件穩(wěn)定性

2.3 Ag-WO3氣敏傳感器氣敏機理分析

WO3是典型的N型半導體，多數(shù)載流子為電子，屬于表面控制型氣敏材料。被大多數(shù)研究者所認同的金屬氧化物氣敏機理源自在半導體氣敏材料探測目標氣體前后自身電阻率的變化[18]，這種變化主要由于氣敏材料表面的氣體化學吸附和相互反應，使得氣敏材料載流子遷移率發(fā)生改變。在大氣氛圍下電子親和性較大的O2在材料固有氧空位的誘導下被吸附到WO3納米微粒表面，并從中捕捉電子進而轉(zhuǎn)化成不同種類的氧負離子[19]。相關反應為：

O2(gas)→O2(gas)

(1)

(2)

(3)

(4)

此時，由于納米微粒對O2的吸附會讓WO3的能帶在表面處發(fā)生彎曲,使得納米微粒表面靠近導帶的電子減少，進而形成一層較窄的電子耗盡層(空間電荷區(qū)域),同時降低了載流子濃度和電子遷移率。能帶結構如圖16所示，LD為點耗盡層寬度，qVD為勢壘高度，EC、EF和EV分別為導帶、費米能級和價帶。

圖16 氣敏材料吸附氧能帶結構圖

當氣敏元件與NO2氣體接觸時，電負性比氧更高的NO2氣體分子一方面會直接從WO3導帶吸收電子，反應如下[20-22]：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

以上反應使得氣敏材料表面電子繼續(xù)減少，導致載流子濃度降低；空間電荷區(qū)進一步擴大，能帶彎曲程度加大，勢壘高度增加；遷移率和電導率降低，電阻增大。

當Ag-WO3氣敏材料接觸目標氣體NO2時，NO2分子是極性分子，正電荷集中在N原子，負電荷集中在O原子，由于電荷之間的相互作用，Ag會排斥帶負電的O，吸引帶正電的N。Ag摻雜提高WO3材料的氣敏性能與Ag催化活性密切相關，一方面Ag納米顆粒的加入創(chuàng)造了更多的活性位點；另一方面由于制備方法和生長條件不同，WO3納米材料的成分往往不能按照嚴格化學計量比組成，導致WO3的功函數(shù)在4.7～6.4 eV范圍內(nèi)波動[23]，而Ag和Ag2O的功函數(shù)分別為4.26 eV和5.3 eV，電子在功函數(shù)差的驅(qū)動下分別從Ag納米顆粒向WO3，從WO3納米顆粒向Ag2O遷移，在局部形成極薄的電子耗盡區(qū)，使得氣敏材料電阻進一步增大。在探測NO2氣體時，Ag2O的存在還能促進NO2化學吸附，反應如下：

(10)

雖然Ag2O在一定程度上有利于NO2的探測，但隨著Ag含量的增多，Ag2O的含量會相應增大，進一步擴大耗盡層的寬度，最終會減弱Ag納米顆粒的催化效果，因此，控制Ag的含量尤為重要。圖17展示了Ag-WO3氣敏傳感器從吸附氧到探測NO2氣體的變化過程。圖17(a)為純WO3吸附氧產(chǎn)生電子耗盡層LD；圖17(b)為探測NO2耗盡層寬度增加ΔLD；圖17(c)為Ag-WO3吸附氧產(chǎn)生電子耗盡層LD0，Ag2O和Ag產(chǎn)生附加耗盡層LD1和LD2；圖17(d)為探測NO2耗盡層寬度增加ΔLD0、ΔLD1和ΔLD2。

圖17 氣敏傳感器探測NO2原理圖

3 結論

通過簡單實用的sol-gel法和浸漬法成功合成Ag-WO3納米復合材料，研究發(fā)現(xiàn)1.0% Ag-WO3氣敏元件對NO2氣體展現(xiàn)了最高的靈敏度和優(yōu)異的選擇性，并且對10 ppm NO2依然有較出色的響應，最佳工作溫度為200 ℃，并且有良好的可重復性和穩(wěn)定性。從能帶結構、物化反應和電子傳輸方面合理解釋了傳感器的氣敏機理。Ag-WO3基NO2氣敏傳感器在制備工藝、工作溫度和探測精度方面展現(xiàn)出巨大潛力。