程 楚， 王金霞， 簡(jiǎn)家文， 鄒 杰

(1.寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211； 2.寧波工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

人類(lèi)生活的環(huán)境目前正遭受著前所未有的危機(jī)，汽車(chē)尾氣的排放是導(dǎo)致環(huán)境污染的最大的元兇之一[1,2]，氧傳感器作為控制汽車(chē)尾氣排放的關(guān)鍵器件，其性能的好壞直接關(guān)系到尾氣排放中有害氣體的含量[3,4]。

小孔極限電流氧傳感器基本工作原理是：在固體電解質(zhì)上外加電壓時(shí)，外界O2通過(guò)小孔向封閉空間內(nèi)擴(kuò)散，在陰極上得到電子形成O2-，O2-通過(guò)固體電解質(zhì)傳遞到陽(yáng)極后再陽(yáng)極放電，O2-又變成O2，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)泵氧電流[5]。泵氧電流隨著外加電壓的增加而增加，但是由于小孔直徑很小，O2擴(kuò)散速度受到限制，因此,當(dāng)外加電壓達(dá)到某一值時(shí)，泵氧電流的大小受限于O2擴(kuò)散速率從而達(dá)到一穩(wěn)定值，在一定電壓范圍內(nèi)形成一個(gè)飽和平臺(tái)，即極限電流平臺(tái)[6]。

極限電流氧傳感器的制備過(guò)程復(fù)雜，其性能受材料、加工工藝影響較大。平板式極限電流氧傳感器通過(guò)絲網(wǎng)印刷印制各功能層，例如：反應(yīng)電極、絕緣層和氣道等，而絲網(wǎng)印刷步驟中的對(duì)位好壞很大程度上決定了氧傳感器的性能[7]。

本文選用8 %mol Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(yttria stablilzed zirconia，8YSZ)作為傳感器的固體電解質(zhì)材料，使用流延成型工藝結(jié)合絲網(wǎng)印刷以及多層共燒的方法，制備了一種新型小孔極限電流理氧傳感器。為了降低制備工藝對(duì)高精度制備設(shè)備的需求和進(jìn)一步研究小孔極限電流氧傳感器的工作機(jī)理。設(shè)計(jì)了一個(gè)對(duì)位夾具，通過(guò)較簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)對(duì)位，簡(jiǎn)化了極限電流氧傳感器的制備工藝，滿足極限電流型氧傳感器各功能層對(duì)位要求，并對(duì)新傳感器的性能進(jìn)行了研究和分析。研究結(jié)果表明：使用此方法制備的極限電流氧傳感器具有良好的氣敏特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器制備

使用流延法制備8YSZ流延膜片，將8YSZ粉體分別與DM55、乙酸丁酯(滬試)、二甲苯(滬試)放入球磨罐中以氧化鋯球磨珠為研磨介質(zhì)球磨24 h，再加入PVB—72(天津匯達(dá)化工)、B—50重復(fù)球磨6 h；對(duì)得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾、脫泡，在聚乙烯膜上進(jìn)行流延，刮刀厚度為600 μm，干燥后得到8YSZ流延膜片。隨后將流延膜切割成60 mm×60 mm的正方形膜片待用。

為減小絲網(wǎng)印刷過(guò)程對(duì)大型高精度對(duì)位設(shè)備的依賴(lài)性，本文設(shè)計(jì)了一塊透明的亞克力板作為對(duì)位夾具來(lái)提高對(duì)位的準(zhǔn)確性。首先將正方形膜片置于亞克力對(duì)位板上，如圖1(a)所示結(jié)構(gòu)，用氧化鋁漿料在其上絲印上一層絕緣層。待其干透后，用Pt在絕緣層之上對(duì)應(yīng)位置絲印一層正面反應(yīng)電極。然后，將其翻轉(zhuǎn)，在背面對(duì)應(yīng)位置上用Pt印上與正面反應(yīng)電極對(duì)稱(chēng)的位置上印上反面反應(yīng)電極。待其干透后，用碳漿在反面反應(yīng)電極上覆蓋上一層氣道層。

圖1 極限電流氧傳感器結(jié)構(gòu)、原理與實(shí)物

之后將6層空白的8YSZ和1層印制了各功能層的8YSZ膜片如圖1(a)進(jìn)行疊層。在80 ℃,60 MPa等靜壓10 min獲得傳感器素坯，在1 400 ℃空氣中燒結(jié)4 h獲得傳感器主體。在傳感器正反面反應(yīng)電極表面使用少量Pt漿(Pt—7840貴研鉑業(yè)，中國(guó))粘結(jié)Pt絲作為引線，在空氣中1 000 ℃燒結(jié)2 h，最終獲得小孔極限電流型氧傳感器。制備得到的極限電流氧傳感器的原理圖與實(shí)物圖如圖1(b),(c)所示。

1.2 測(cè)試裝置

使用發(fā)射掃描電鏡冷場(chǎng)(SU—70,日本日立公司)對(duì)傳感器的微觀形貌進(jìn)行分析，掃描電鏡加速電壓為0.5～30 kV。

使用如圖2的氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)小孔極限電流氧傳感器進(jìn)行氣敏特性的測(cè)試。測(cè)試系統(tǒng)使用多個(gè)計(jì)算機(jī)控制的數(shù)字質(zhì)量流量控制器(mass flow controller，MFC)配置目標(biāo)氣體濃度，所配制的氣濃度分別為：0.5 %，1 %，2 %，4 %，8 %，16 %以及21 %控制總氣體流速為200 mL/min；管式爐控制測(cè)試溫度；使用LK98BII型電化學(xué)工作站(天津蘭力科)對(duì)傳感器的I-V特性曲線進(jìn)行測(cè)試，其掃描電壓為0～2 V，掃描速度為0.002 V/s。并用圖1的裝置將傳感器溫度維持在750 ℃不變，在傳感器兩端施加1.0 V的外加電壓，以0.5 %為基準(zhǔn)氣，間隔5 min改變傳感器的工作氣氛為2 %，4 %，8 %，16 %以及21 %，測(cè)得其電流的響應(yīng)曲線。

圖2 氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)

使用HIOKI 3522—50 LCR交流阻抗電化學(xué)分析儀測(cè)試單層氧化鋯的交流阻抗，測(cè)試溫度范圍為450～800 ℃，由管式爐提供測(cè)試溫度， 其正弦干擾信號(hào)幅值為0.02 V，測(cè)量頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz，偏置電壓為0 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

用SEM觀察到所制備的小孔極限電流型氧傳感器的表面、斷面與氣道如圖3所示。圖3(a)為傳感器的橫截面的SEM圖譜，可以看到8YSZ，氧化鋁絕緣層，Pt的三夾層結(jié)構(gòu)。圖3(b)為極限電流型氧傳感器在1 400 ℃燒結(jié)后斷面的SEM圖譜，圖中可以看出傳感器在1 400 ℃燒結(jié)后無(wú)明顯孔洞，8YSZ燒結(jié)致密，保證了氧傳感器在工作過(guò)程中不會(huì)漏氣。圖3(c)為傳感器側(cè)面的氣道SEM圖譜，可以看到傳感器側(cè)面氣道清晰，且未發(fā)生堵塞。由此驗(yàn)證了改進(jìn)絲網(wǎng)印刷工藝后制備的小孔極限電流型氧傳感器微觀形貌良好，結(jié)構(gòu)完整可以進(jìn)一步測(cè)試其工作特性。

圖3 傳感器橫截面、表面及側(cè)面氣道SEM圖譜

2.2 交流阻抗

將所制備的氧化鋯單層膜片置于空氣條件下，用管式爐改變其溫度，分別測(cè)得其在450～800 ℃下的阻抗譜如圖4所示。從圖中可以看出，制備得傳感器樣品在該溫度范圍內(nèi)的阻抗譜顯示為一組半圓弧形。由阻抗譜中半圓與橫軸的交點(diǎn)可以得出固體電解質(zhì)的電阻值R在450，500，550，600，650，700，750，800 ℃時(shí)分別為20 000，4 800，400，32，8.4，5.3，4.8，6.6 Ω。由公式σ=l/RS(電解質(zhì)片的厚度l和截面積S)可以得到各個(gè)溫度下的氧化鋯的電導(dǎo)率[11]。當(dāng)450 ℃時(shí)，電阻值R最大，電導(dǎo)率最小。而且可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高RS,Rp都不斷變小。RS為固體電解質(zhì)的電阻，由于溫度的增加8YSZ的電導(dǎo)率不斷提高,RS不斷減小，Rp為電極的電阻，隨著溫度的升高鉑電極的活性越來(lái)越強(qiáng),Rp也就不斷減小[11]。電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，很好地解釋了傳感器在同一氧濃度下隨著溫度的升高能夠獲得更大的極限電流。

圖4 傳感器阻抗測(cè)試

2.3 極限電流

本文研制的小孔極限電流型氧傳感器700 ℃氧濃度為8 %時(shí)的I-V曲線如圖5(a)所示。從圖可看出：I-V曲線出現(xiàn)了較為明顯的極限電流平臺(tái)，且電流總體上隨著電壓的增加而增加。當(dāng)加載電壓小于 0.1 V 時(shí)，電壓增加的同時(shí)電流也急劇增加；當(dāng)加載電壓在 0.1～1.75 V 區(qū)間時(shí)，電流隨電壓變化的增大而緩慢增加；當(dāng)加載電壓大于 1.75 V 時(shí)，電流又開(kāi)始快速增加。說(shuō)明在0.1～1.75 V 區(qū)間內(nèi)，小孔對(duì)傳感器極限電流起到一定的束流作用。

2.3.1IL與溫度的關(guān)系

選取氧氣濃度為8 %不變，測(cè)得不同溫度時(shí)得到的I-V特性曲線如圖5(a)所示。從圖中容易看出，制備得到的傳感器隨著溫度的增加，其電流增加，并且飽和平臺(tái)也隨著其增加。外加電壓大約在0.2 V時(shí)就會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)極限電流平臺(tái)，而且極限電流平臺(tái)在650 ℃時(shí)最為明顯，即可以得出所研制的小孔極限電流型氧傳感器在650 ℃時(shí)性能最好。

2.3.2IL與氧濃度的關(guān)系

選取溫度650 ℃不變時(shí)，測(cè)得不同氧濃度的I-V特性曲線如圖5(b)所示。可以看出：在650 ℃時(shí)，所有氧濃度甚至在高氧濃度21 %時(shí)都能出現(xiàn)較為顯著的極限電流平臺(tái)，2.3.1節(jié)中本次研制的小孔極限電流型氧傳感器在650 ℃時(shí)性能良好的結(jié)論再一次得到了驗(yàn)證。且容易發(fā)現(xiàn)，隨著氧濃度的升高，極限電流平臺(tái)出現(xiàn)的越遲，即氧濃度越高出現(xiàn)極限電流平臺(tái)的電壓值越大。且在氧濃度為4 %和8 %時(shí)，小孔極限電流型氧傳感器的飽和極限電流平臺(tái)最為平整和完好，即該傳感器在氧濃度為4 %或8 %時(shí)的工作性能最好。

圖5 不同溫度、氧濃度下的I-V曲線

傳感器在650，700，750 ℃時(shí)的極限電流平臺(tái)最為明顯，性能最佳，故將650～750 ℃的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，圖6為極限流I與被測(cè)氧(O2)濃度C的關(guān)系曲線，通過(guò)線性擬合可以得出[13]，制得的傳感器的擬合度分別為0.963 16,0.998 67,0.977 96，可以發(fā)現(xiàn)，在700 ℃時(shí)，線性擬合度最好。

圖6 氧傳感器在不同氧氣濃度的線性擬合曲線

2.3.3 傳感器的響應(yīng)時(shí)間

在750 ℃下，給傳感器施加1 V的電壓，并控制氧氣、氮?dú)獾牧魉?。?.5 %氧濃度為基準(zhǔn)氣，使O2濃度C在0.5 %分別與2 %，4 %，8 %，16 %，21 %之間反復(fù)變化，分別測(cè)試得到電流與時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖7所示。采用90 %響應(yīng)時(shí)間的算法求得2 %，4 %，8 %，16 %，21 %的響應(yīng)時(shí)間均在1～5 s。由于制備該傳感器的固體電解質(zhì)尺寸較小，其電阻較小，而固體電解質(zhì)的電阻又是影響泵氧速率的決定性因素，傳感器的響應(yīng)時(shí)間與泵氧速率相關(guān)[13]，溫度越高，泵氧速率越大，從而導(dǎo)致氧傳感器的響應(yīng)速度越快，響應(yīng)時(shí)間相對(duì)越小[14]。

圖7 750 ℃時(shí)氧濃度在0.5 %～8 %之間 反復(fù)變化時(shí)電流響應(yīng)曲線

3 結(jié) 論

本文采用流延共燒工藝制備了以8YSZ為固體電解質(zhì)的小孔極限電流型氧傳感器。改進(jìn)了小孔極限電流型氧傳感器的制備工藝，使對(duì)位問(wèn)題變得簡(jiǎn)便易行。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在450～800 ℃工作溫度范圍內(nèi)，阻抗譜顯示為一組半圓弧形，而且可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高固體電解質(zhì)電阻RS,電極電阻Rp都不斷變小。說(shuō)明在0.1～1.75 V 區(qū)間內(nèi)，小孔對(duì)傳感器極限電流起到一定的束流作用。在600～750 ℃工作溫度范圍內(nèi)極限電流與氧濃度具有較好線性關(guān)系，線性擬合度達(dá)到0.95以上。且該傳感器的輸出特性良好，響應(yīng)時(shí)間約為1～3 s。