周麗萍， 曾小勤， 陳麗萍， 史婧奕， 呂志寶

(1.上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240； 2.上海市兒童醫(yī)院 上海交通大學(xué)附屬兒童醫(yī)院普外科，上海 200062； 3.上海市兒童醫(yī)院 上海交通大學(xué)附屬兒童醫(yī)院重癥醫(yī)學(xué)科，上海 200062)

0 引 言

鑒于氫氣具有廣泛應(yīng)用的臨床前景，在具體使用氫氣的過程中，不同消化道部位的氫氣含量的變化能夠作為檢測腸道疾病的手段，最常用的是氫氣呼吸試驗(yàn)[1]。但實(shí)踐證明，影響呼出氣中氫氣的因素眾多，包括睡眠、食物、抗生素、生活習(xí)慣均會影響檢測結(jié)果[2,3]。電化學(xué)傳感器用來測試氫氣體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)點(diǎn)在于不受溫度等環(huán)境干擾，能夠快速響應(yīng)。

電化學(xué)型氫氣探測傳感器(氫氣微電極)通過探測氫分壓來實(shí)現(xiàn)對氫氣含量的探測[4]。在傳感器中，氫氣擴(kuò)散至工作電極并發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電流并通過外電路和輔助電極，該電流與氫氣的體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。若只采用工作和輔助兩電極體系，工作電極的電位會隨著對電極的電位一起變化，在很高或很低的氣體體積分?jǐn)?shù)下工作電極的電位有可能超出其允許范圍，從而導(dǎo)致傳感器電流與氫氣體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系不成線性，故兩電極氣體傳感器檢測值會受到一定限制。引入?yún)⒈入姌O后，再利用一個外部的恒電位工作電路，可以實(shí)現(xiàn)敏感電極曲線相對于參考電極保持一固定值，而參比電極無電流流過，因此，工作電極維持在恒定的電位，對電極則仍然可以進(jìn)行極化，但對傳感器不產(chǎn)生任何限制作用，可檢測范圍得到很大的提升[5～10]。

本文構(gòu)建的電化學(xué)型氫氣傳感器的體積小，最小的尖頭直徑為2.6 mm，且反應(yīng)迅速(低于10 s)，靈敏度高，可用于動物消化道不同部位氫氣體積分?jǐn)?shù)的測量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)用來測氫氣濃度的水是富氫水，使用小型氫氣瓶在敞開環(huán)境往容器中的純水里充氫氣，通過控制每次的通氣時間，制備不同濃度的富氫水。利用氫氣體積分?jǐn)?shù)測試筆測出不同通氣時間的氫氣體積分?jǐn)?shù)，使得富氫水的氫氣體積分?jǐn)?shù)控制在(0.1～0.8)×10-6。

1.2 宏觀電化學(xué)體系

搭建宏觀的氫氣傳感體系，以鉑絲為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，在電極架上通過辰華電化學(xué)工作站(型號CHI660E)測試不同體積分?jǐn)?shù)的氫氣氛中的電流—時間曲線。根據(jù)測試筆測出的讀數(shù)和電流—時間曲線上5 s對應(yīng)的電流值，繪制出氫氣體積分?jǐn)?shù)—電流曲線，使電學(xué)參數(shù)轉(zhuǎn)化為氫氣體積分?jǐn)?shù)的生理指標(biāo)。將氫氣體積分?jǐn)?shù)—電流曲線輸入計(jì)算機(jī)，則可換算出測得的電流對應(yīng)的氫氣體積分?jǐn)?shù)。

1.3 復(fù)合測氫微型電極

將三電極體系進(jìn)行體積微小化，選用886微型Ag/AgCl參比電極，在參比電極兩端左右2個位置分別固定2根直徑0.3 mm的Pt電極，并且不能相互接觸。復(fù)合而成的微型電極末端尖頭直徑為2.6 mm，可用于測量微量液體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀傳感器的電化學(xué)測試

電極架上分別放置Pt電極、Ag/AgCl參比電極、Pt電極，固定的穩(wěn)定恒電勢作用于工作電極，參比電極可以保持工作電極上的固定電壓值，參考電極上沒有電流流動，氣體分子與工作電極發(fā)生反應(yīng)，同時測量輔助電極，測量結(jié)果通常與氣體的體積分?jǐn)?shù)直接相關(guān)。施加于工作電極的電壓值可以使宏觀傳感器只針對目標(biāo)氣體(氫氣)。選定電壓不能超過氫的氧化還原電位，根據(jù)計(jì)算可以得到氫電位是-0.6 V，實(shí)驗(yàn)定標(biāo)測出使用參比電極Ag/AgCl的三電極體系中氫電位是-0.4 V，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，再根據(jù)氫吸附測試電壓0.05 V可以計(jì)算出適合電化學(xué)工作站測氫的電位是-0.05 V。

研究了(0.1～0.5)×10-6氫氣體積分?jǐn)?shù)的富氫水在-0.05 V電壓下的電流—時間曲線。圖1(a)為響應(yīng)時間0.1，5 s和10 s傳感器電流值隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的變化。從圖中可以看出，即使傳感器的工作電極和參考電極處于同一電解液中加以恒定的電壓，二者之間產(chǎn)生的電流會隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。但電流會隨著時間增加而變小。

電極上發(fā)生的反應(yīng)式為：H2?2H++2e。氫氣分子在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成一個局部的化學(xué)電池，分解成了氫離子，并產(chǎn)生電子。當(dāng)電子達(dá)到一定量后會產(chǎn)生可檢測的電流，電流會隨著氫氣的消耗而逐漸減小。傳感器在室溫工作時，響應(yīng)時間較短，低于5 s。根據(jù)響應(yīng)時間5 s傳感器電流值隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的變化曲線，進(jìn)行線性擬合，得到結(jié)果如圖1(b)所示。

圖1 宏觀電化學(xué)氫氣傳感器測試結(jié)果

2.2 復(fù)合測氫微型電極的電化學(xué)測試

微型測氫電極由2根Pt絲和1個Ag/AgCl微型參比電極復(fù)合而成。其中，2根Pt電極分別固定在Ag/AgCl微型參比電極的左右2個位置，并且不能相互接觸。電極末端尺寸為2.6 mm，適用于微量液體中氫氣體積分?jǐn)?shù)的測量。圖2(a)為響應(yīng)時間0.1，5，10 s復(fù)合測氫微型電極的電流值隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的變化。從圖中可以看出，隨著氫氣體積分?jǐn)?shù)增加電流也增大，電流隨著時間增大而逐漸變小。根據(jù)響應(yīng)時間5 s傳感器電流值隨氫氣體積分?jǐn)?shù)的變化曲線，進(jìn)行線性擬合，得到結(jié)果如圖2(b)所示。

圖2 復(fù)合測氫微型電極測試結(jié)果

根據(jù)復(fù)合電極電化學(xué)測試結(jié)果和宏觀傳感器的測試結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極測得電流和氫氣體積分?jǐn)?shù)存在明顯的線性關(guān)系，且數(shù)據(jù)與宏觀傳感器非常吻合。即復(fù)合電極尺寸變小了，但測試結(jié)果卻幾乎沒有影響。

3 結(jié) 論

1)復(fù)合測氫電極和搭建的宏觀電化學(xué)傳感器檢測氫氣體積分?jǐn)?shù)的靈敏度一致，結(jié)果都比較準(zhǔn)確。

2)傳感器對(0.1～0.8)×10-6體積分?jǐn)?shù)的富氫水具有良好的傳感性能，電化學(xué)傳感器電流與氫氣體積分?jǐn)?shù)呈正比例線性關(guān)系，其響應(yīng)時間低于5 s。