張玉琦

(蚌埠市固鎮(zhèn)縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 蚌埠 232000)

生物柴油可再生、可降解、燃燒性能良好，是傳統(tǒng)化石燃料的優(yōu)異替代品。但其低溫流動(dòng)性能較差，低溫條件下容易結(jié)晶，析出酯晶，造成輸油管路及發(fā)動(dòng)機(jī)等阻塞，影響其正常使用[1-4]。酯晶主要成分為飽和脂肪酸甲酯，其外部形態(tài)，即晶習(xí)(crystal habit)通常為柱狀、針狀、片狀等[5-6]。

晶體的外部幾何形態(tài)，由各個(gè)晶面圍成，各個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率決定了該晶面是否顯露及顯露面積的大小。凡是能影響晶面生長(zhǎng)速率的因素均有可能改變晶習(xí)，如過飽和度、結(jié)晶溫度、溶劑、溶液pH值、雜質(zhì)和添加劑等。因此，晶習(xí)研究是全面研究晶體的基礎(chǔ)。選擇適宜模型對(duì)酯晶晶習(xí)進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)，對(duì)于了解生物柴油結(jié)晶過程，改善柴油低溫流動(dòng)性能具有重大的實(shí)際意義。

晶習(xí)預(yù)測(cè)模型很多，目前廣泛應(yīng)用且取得良好預(yù)測(cè)效果的主要有Bravais Friedel Donnay Harker(BFDH)模型和Attachment Energy(AE)模型等[7-9]。本文采用Materials Studio軟件，選擇生物柴油酯晶中含量較高的飽和脂肪酸甲酯，硬脂酸甲酯(C18∶0)作為酯晶中飽和脂肪酸甲酯的模型化合物，分別采用BFDH模型和AE模型預(yù)測(cè)其理論生長(zhǎng)晶習(xí)。

1 晶習(xí)預(yù)測(cè)的理論模型

1.1 BFDH模型

Bravais提出晶形與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)有關(guān)，面間距大的晶面生長(zhǎng)慢、易保留、具有更大的形態(tài)學(xué)重要性。Friedel進(jìn)一步證實(shí)了的理論，即

晶面間距dhkl、晶格常數(shù)(a、b、c、α、β、γ)和面網(wǎng)族{hkl}三者之間存在著下述關(guān)系：

當(dāng)晶胞中含有對(duì)稱中心時(shí)，某些晶面所對(duì)應(yīng)的晶面間距將減半。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)中存在著螺旋對(duì)稱軸或滑移對(duì)稱面時(shí)，晶面間距還要進(jìn)行修正。BFDH模型沒有考慮外界因素對(duì)晶習(xí)的影響，只要已知晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，應(yīng)用該模型就能夠?qū)w真空條件下生長(zhǎng)的理論晶習(xí)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1.2 AE模型

AE模型又稱為生長(zhǎng)形態(tài)法，認(rèn)為生長(zhǎng)速率與晶面附著能成正比。晶面附著能越大，生長(zhǎng)單元脫附釋放時(shí)間越長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率越大，晶面指數(shù)越小。如下所示：

式中Dhkl為晶體中心到晶面的距離，Eatt為晶面附著能，Rhkl為晶面生長(zhǎng)速率。

晶面附著能指晶片附著到生長(zhǎng)晶面時(shí)釋放的能量，由下式計(jì)算：

Eatt=Elatt-Eslice

式中，Eatt為晶體晶格能，Eslice為形成厚度為dhkl的生長(zhǎng)晶片能，Elatt為該晶片附著在晶體表面時(shí)釋放的能量。

AE理論假設(shè)晶體表面是光滑的，與有機(jī)分子晶體吻合。AE模型適合于低過飽和度下成核與擴(kuò)散控制下，存在強(qiáng)烈二維分子間作用力情況的晶體生長(zhǎng)，在一定程度上可以對(duì)有機(jī)分子的晶體形貌進(jìn)行較為合理的預(yù)測(cè)。

2 模擬方法

使用Materials Studio軟件對(duì)硬脂酸甲酯進(jìn)行晶習(xí)模擬，首先要了解硬脂酸甲酯晶胞信息，構(gòu)建單晶晶胞。

查詢劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(CCDC)獲得硬脂酸甲酯晶胞結(jié)構(gòu)信息。硬脂酸甲酯具有兩種晶型：?jiǎn)涡本档摩? 1晶型和正交晶系的β' 2晶型。晶體結(jié)構(gòu)信息如表1所示 。

表1(續(xù))

使用MS軟件，根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)分別構(gòu)建硬脂酸甲酯單晶晶胞，晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 硬脂酸甲酯兩種晶型的晶胞結(jié)構(gòu)

采用電荷平衡法(Charge-Equilibration)對(duì)晶胞內(nèi)的分子進(jìn)行電荷分配，選擇通用的DREIDING力場(chǎng)(該力場(chǎng)適用于有機(jī)物、生物分子和主族金屬元素)，通過Forcite模塊對(duì)體系進(jìn)行能量最小化，從而獲得能量?jī)?yōu)化的晶胞結(jié)構(gòu)。在利用Morphology模塊，分別選擇BFDH模型和AE模型對(duì)優(yōu)化后的晶胞進(jìn)行晶習(xí)模擬。

3 結(jié)果與討論

3.1 β' 1晶型晶習(xí)預(yù)測(cè)

采用BFDH模型對(duì)β' 1型晶胞生長(zhǎng)進(jìn)行預(yù)測(cè)，晶習(xí)主要生長(zhǎng)面(hkl)、晶面間距(dhkl)、晶面到中心距離(distance)等模型計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 BFDH預(yù)測(cè)β'1型晶體形貌計(jì)算結(jié)果

利用BFDH模型預(yù)測(cè)β' 1晶型的習(xí)如圖2所示。該晶習(xí)呈六角片狀。最大晶面為 {002}，可知，該晶體結(jié)構(gòu)沿長(zhǎng)軸方向生長(zhǎng)速度最慢，最終導(dǎo)致其為大顯露面，與長(zhǎng)軸近似垂直的晶面方向則生長(zhǎng)速度對(duì)較快，最終顯露面積較小。

圖2 BFDH模型預(yù)測(cè)β'1晶型的理論晶習(xí)

利用AE模型對(duì)β' 1晶型的晶習(xí)的模擬結(jié)果如圖3所示。所得理論晶習(xí)與BFDH模型所得晶習(xí)類似，仍為六角片狀晶體，但厚度更小。最大顯露面仍為{002}晶面 ，但其他面積較小的顯露面略有不同。

圖3 AE模型預(yù)測(cè)β'1晶型的理論晶習(xí)

表3 AE模型預(yù)測(cè)β' 1晶型主要晶面及其附著能

AE模型額外考慮了不同晶面間的相互作用，進(jìn)而對(duì)晶面生長(zhǎng)速度行修正，因此會(huì)得到比BFDH模型更合理的晶面生長(zhǎng)速度。表3列出了AE模型計(jì)算得到的主要晶面附著能 Ehklatt 及其重要性。{002}晶面附著能最小，因此該方向的生長(zhǎng)速度最小，終導(dǎo)致其成為主要顯露面。其他小面積晶面，由于考慮晶面附著能，晶面生長(zhǎng)速度發(fā)生變化，導(dǎo)致顯露面與 BFDH模型預(yù)測(cè)的稍有差異。

與BFDH模型預(yù)測(cè)結(jié)果相比，AE模型預(yù)測(cè)所得晶體形態(tài)長(zhǎng)度接近，厚度相對(duì)更薄，說明考慮晶面附著能后，各顯露面的相對(duì)生長(zhǎng)速度差變大。以{002}晶面為基準(zhǔn)，與之近似垂直方向上的晶面生長(zhǎng)速度加快，這也表明{002}晶面方向上的分子間作用力較小。

3.2 β' 2晶型晶習(xí)預(yù)測(cè)

采用BFDH模型對(duì)β' 1型晶胞生長(zhǎng)進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 BFDH模擬β' 2型晶體形貌計(jì)算結(jié)果

利用BFDH模型預(yù)測(cè)的晶習(xí)與β' 1晶型相似，也呈六角片狀,見圖5。最大顯露晶面為{002}。由于為正交晶系，該晶面方向與晶胞長(zhǎng)軸方向平行。與長(zhǎng)軸近似垂與長(zhǎng)軸近似垂直的晶面方向則生長(zhǎng)速度相對(duì)較快，最終顯露面積較小。

圖5 BFDH模型預(yù)測(cè)β' 2晶型的理論晶習(xí)

利用AE模型對(duì)β' 2晶型的晶習(xí)模擬結(jié)果如6圖所示。所得理論晶習(xí)與BFDH模型所得晶習(xí)類似，仍為六角片狀晶體。與 β' 1晶型類似，AE模型預(yù)測(cè)晶習(xí)比 BFDH模型預(yù)測(cè)晶習(xí)的厚度更小，最大顯露面仍為{002}晶面，其他面積較小的顯露面也略有不同。

圖6 AE模型預(yù)測(cè)β' 2晶型的理論晶習(xí)

對(duì)β' 2晶型，AE模型預(yù)測(cè)晶習(xí)與BFDH模型預(yù)測(cè)晶習(xí)差異的原因與β' 1晶型結(jié)果相同。表5列出了AE模型計(jì)算得到的主要晶面附著能Ehklatt及其重要性。{002}晶面附著能最小，因此該方向的生長(zhǎng)速度最小，最終導(dǎo)致其成為主要顯露面。

表5 AE模型預(yù)測(cè)β'2主要晶面及其附著能

4 結(jié)論

選擇硬脂酸甲酯作為生物柴油酯晶模擬化合物，利用Materials Studio軟件中的Morphology模塊，采用BFDH模型和AE模型，預(yù)測(cè)其理論晶習(xí)。針對(duì)硬脂酸甲酯的兩種可查多晶型，模擬所得晶習(xí)均為六角片狀，最大顯露面為{0 0 2}面。AE模型考慮晶面附著能后，理論晶習(xí)變薄。

計(jì)算未發(fā)現(xiàn)氫鍵及其他近距離相互作用，分子間以范德華相互作用為主。其中長(zhǎng)軸方向作用較弱，該方面的晶面表現(xiàn)為最大的片狀表面。

生物柴油晶習(xí)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性與考慮的因素有關(guān)。以上兩種模型較為理想，所得結(jié)果可能與實(shí)際有偏差。造成這種偏差的原因可能是未能體現(xiàn)的實(shí)際體系中的顯著因素，如物理、化學(xué)環(huán)境(pH、添加劑以及雜質(zhì)的影響等)。若上述因素的影響作用不顯著，則預(yù)測(cè)所得晶習(xí)與實(shí)際晶習(xí)會(huì)有較大的相似性。