顏攀敦，陳 丹，張潔蘭，李岳鋒，曾永康

(西安凱立新材料股份有限公司，陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

生物素又稱維生素H、輔酶R，屬于維生素B族，主要應(yīng)用于營養(yǎng)增補(bǔ)劑，醫(yī)藥衛(wèi)生，食物強(qiáng)化劑，蛋白、抗原、核酸等的標(biāo)記[1]。

劉美星[2]及竺亞慶[3]提出了D-生物素中間體用鈀炭催化加氫制備D-生物素。生物素合成路線如圖一所示，在生物素中間體順-2-氧代-1,3-二芐基-4-(4-羧丁-1-烯)六氫-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氫反應(yīng)中，由于中間體為含硫化合物，催化劑中的鈀易與硫形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而造成催化劑永久性中毒，致使鈀炭催化劑失活，無法進(jìn)行套用。王柳楓[4]，賈洪濤[5]，李岳鋒[6]等公開了一種加氫鈀炭催化劑再活化的方法，此法雖對催化劑有一定的穩(wěn)定活化作用，但均為對催化劑的后處理，步驟過程繁瑣，且在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中不易操作。

圖1 生物素合成路線

本文通過在鈀前驅(qū)體中添加鎳鹽制備出改性鈀鎳炭催化劑，對其進(jìn)行生物素合成套用測試。對套用前后的催化劑的比表面積和活性組分鈀的分散度及表面狀態(tài)等進(jìn)行了表征，研究了改性催化劑在生物素合成套用催化性能的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭，氯亞鈀酸鈉(西安凱立新材料股份有限公司，Pd≥36%)，硝酸鎳，碳酸鈉，硝酸，雙氧水，氫氧化鈉，甲醇，順-2-氧代-1,3-二芐基-4-(4-羧丁-1-烯)六氫-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑，均為市售分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。

美國麥克儀器公司ASAP2010，美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀，電感耦合等離子體光譜發(fā)生儀，島津型液相色譜儀，高壓反應(yīng)釜。

1.2 載體篩選及預(yù)處理

選擇A煤質(zhì)炭、B椰殼炭、C木質(zhì)炭各兩種為研究對象，分別記為A-1，A-2，B-1，B-2，C-1，C-2。對其中的優(yōu)選載體進(jìn)行HNO3、NaOH、H2O2處理。將50g優(yōu)選載體加入至500mL 10%質(zhì)量濃度的HNO3、NaOH、H2O2溶液中，于水浴鍋中加熱60℃回流3h，冷卻至室溫后過濾、用純水洗滌直至中性，轉(zhuǎn)移至150℃烘箱烘干至恒重，備用。

1.3 催化劑制備

稱取9.0g活性炭加入200mL純水?dāng)嚢?0min，稱取2.78g氯亞鈀酸鈉及計(jì)量比的硝酸鎳溶液用純水稀釋至一定體積，攪拌條件下將活性組分混合溶液緩慢滴加至活性炭漿中，再用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=7，穩(wěn)定30min后過濾、洗滌，濾餅于80℃烘箱內(nèi)烘干過夜，最后于氫氣氣氛中5℃/min升至300℃還原1h，即得到 10%Pd-Ni/C催化劑。另按照上述同樣方法制備不添加鎳鹽的10%Pd/C催化劑。

1.4 催化劑性能評價(jià)[4]

將30g中間體原料順-2-氧代-1,3-二芐基-4-(4-羧丁-1-烯)六氫-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑溶于150g甲醇中，加入1.125g鈀炭催化劑，投入至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q空氣后，在氫氣置換氮?dú)?，循環(huán)三遍，保持壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)10h將反應(yīng)液過濾，濾液取樣液相色譜儀分析，得到的濾餅用甲醇沖洗后全量轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，高壓反應(yīng)器釜再加入30g中間體原料，進(jìn)行第一次套用，重復(fù)此套用步驟。

1.5 物理化學(xué)性質(zhì)測定

采用美國麥克儀器公司ASAP2010測定活性炭和催化劑比表面積，美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀測定金屬分散度，電感耦合等離子體發(fā)生儀分析金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體種類的影響

表1 不同種類載體對生物素轉(zhuǎn)化率的影響

表1為不同種類活性炭載體制備的催化劑的生物素合成性能，由表1可知，催化劑活性以木質(zhì)炭載體性能最佳，椰殼炭次之，煤質(zhì)炭性能最差，同時(shí)對三種不同種類活性炭載體比表面積進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)活性最高的木質(zhì)炭具有較大的比表面積，其比表面積達(dá)1080～1320 m2·g-1。這是因?yàn)樯锼刂虚g體為含硫化合物，且與雙鍵較近，鈀炭催化劑較易失活，因此需要鈀炭催化劑的活性點(diǎn)位更多。同時(shí)，煤質(zhì)炭載體制備的催化劑性能差不僅與其相對較低的比表面積有關(guān)，還可能與煤質(zhì)炭本身成分有關(guān)，煤質(zhì)炭雜質(zhì)較多，尤其其中含有硫元素，導(dǎo)致以此為載體制備的催化劑活性最差。優(yōu)選木質(zhì)炭C-2為研究對象。

2.2 載體處理方式的影響

表2 載體處理方式對生物素轉(zhuǎn)化率的影響

對優(yōu)選載體木質(zhì)炭C-2進(jìn)行不同試劑處理，以其制備的催化劑的生物素合成性能見表2。表中結(jié)果說明，載體經(jīng)過H2O2和HNO3處理后所制備的催化劑表現(xiàn)出較高的生物素轉(zhuǎn)化率，分析認(rèn)為H2O2和HNO3處理一方面能夠降低載體的灰分含量，同時(shí)由于試劑的氧化侵蝕作用，對活性炭的固有孔隙起到擴(kuò)孔作用，使其比表面積增大，并且經(jīng)過試劑的氧化處理，增加了活性炭表面的含氧基團(tuán)，表現(xiàn)出更好的活性。此外，載體經(jīng)過NaOH處理后，其比表面積和催化劑活性降低，歸因于堿處理對載體孔道的堵塞作用。因此，選擇HNO3處理活性炭載體。

2.3 助劑Ni添加的影響

盡管以HNO3處理的高比表面積的木質(zhì)炭C-2在生物素合成的首次活性中表現(xiàn)出較好的性能，但由于生物素中間體原料中含有的硫元素易與鈀炭催化劑中的鈀結(jié)合從而使鈀炭催化劑中毒，失去活性而導(dǎo)致不能套用，生產(chǎn)成本較高。為了減弱鈀被毒化的程度，嘗試了在鈀前驅(qū)液中添加不同比列的Ni(NO3)2制備催化劑，其結(jié)果見圖2。

圖2 助劑Ni添加對生物素套用轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，未添加助劑Ni的催化劑套用性能不佳，經(jīng)過三次套用后，生物素的轉(zhuǎn)化率從94.9%下降至65.3%，而通過添加不同含量的Ni(NO3)2制備的催化劑其套用性能大大提升，其中以添加量為0.5%Ni套用性能最佳，經(jīng)三次套用后其生物素轉(zhuǎn)化率從96.8%下降至88.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未添加助劑Ni的65.3%。因此，助劑Ni的添加的確有助于催化劑抗毒化性能的提升。這是因?yàn)镹i的引入增強(qiáng)了Ni與中間體中硫的絡(luò)合，從而減少鈀被硫毒化程度，提高了催化劑的抗硫性能。

2.4 吸附溫度的影響

據(jù)李偉峰[7]報(bào)道，不同溫度下吸附對催化劑形成的結(jié)構(gòu)有一定影響。因此，研究了添加量0.5%Ni的Pd-Ni/C催化劑在不同溫度吸附(25～50℃)制備的催化劑對生物素套用轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖3。

圖3 吸附溫度對生物素套用轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，在35℃吸附時(shí)，催化劑的套用性能最佳。經(jīng)過三次套用后，生物素轉(zhuǎn)化率有96.2%降至91.8%，保持了良好的套用性能。這是因?yàn)槲綔囟仍?0～30℃時(shí)，因溫度較低，活性組分在體系里的擴(kuò)散速度和能力比較弱，容易在活性炭表層位置聚集，形成蛋殼型催化劑，從而具備更高的初始活性；吸附溫度在30～40℃時(shí)，易形成蛋白型催化劑，其外層活性炭載體可以起到毒物過濾作用，降低毒物對催化劑的毒化程度從而增強(qiáng)套用性能；吸附溫度為40～60℃時(shí)，易形成蛋黃型催化劑，反應(yīng)底物不易進(jìn)入，從而導(dǎo)致初始活性及套用性能均不及蛋殼及蛋白型催化劑。

2.5 催化劑表征

為了研究鎳的加入對催化劑套用性能的影響，對新鮮催化劑及套用3次后進(jìn)行了表征。其表征結(jié)果見表3。

表3 新鮮催化劑和失活催化劑表征

經(jīng)過3次套用后，催化劑的比表面積均大幅度降低，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻姹挥袡C(jī)物覆蓋，微孔和中孔被堵塞導(dǎo)致；分散度也均有較大程度降低，說明活性位Pd被有機(jī)物覆蓋或者在反應(yīng)過程中Pd因攪拌摩擦等因素導(dǎo)致流失，或者Pd被毒化。Pd-Ni/C催化劑的比表面積、Pd分散度較Pd/C相對較高也說明助劑Ni的添加確實(shí)有助于催化劑套用性能的提升。對催化劑進(jìn)行ICP分析發(fā)現(xiàn)，新鮮催化劑的Pd含量接近10%，與理論含量基本一致。套用后兩種催化劑Pd含量從9.92%降至6.55%及8.84%，說明經(jīng)過多次反應(yīng)后存在Pd流失的情況，且添加Ni的催化劑檢測到比未添加Ni更多的S元素，理論上S元素越多說明毒化程度越嚴(yán)重，而實(shí)驗(yàn)中添加Ni催化劑套用性能更佳，這是助劑Ni與S發(fā)生了絡(luò)合，從而減少了Pd被毒化程度，從而表現(xiàn)出更好的套用性能。

3 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，生物素合成用Pd/C催化劑選用以HNO3處理的大比表面積的木質(zhì)炭更為合適；以鈀前驅(qū)體中添加助劑Ni所制備的Pd-Ni/C催化劑具有更好的抗硫性能，在35℃吸附時(shí)易形成蛋白型催化劑，有利于生物素合成反應(yīng)的套用。