劉 軍，謝佳琦，李 容

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 制藥與生物工程學(xué)院，株洲 412000)

三維多孔材料因其在電催化[1]、傳感[2-3]、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)[4]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。目前，制備三維多孔的方法主要有去合金法[5]和模板法[6]。采用模板法制備三維多孔材料需要在合成后移除模板，通常這些方法耗時(shí)且復(fù)雜。最近，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以采用電化學(xué)方法以快速制備三維多孔銅[7]和鉛泡沫結(jié)構(gòu)[8]。該方法利用了金屬電沉積過(guò)程中電極表面發(fā)生的劇烈析氫，以氫氣泡作為模板，在氫氣泡的間隙里沉積金屬單質(zhì)，形成了高表面積的多孔泡沫結(jié)構(gòu)。該方法制備三維多孔泡沫具有簡(jiǎn)單、快速，無(wú)需復(fù)雜的后處理過(guò)程。考慮到Au的生物相容性、納米結(jié)構(gòu)形式下的高電催化性、SERS活性等特性，三維多孔Au材料的適用范圍很廣。本研究中，我們采用氫氣泡模板法制備三維多孔Au泡沫結(jié)構(gòu)，并研究其對(duì)葡萄糖的電催化氧化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔Au泡沫的制備

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在CHI660C(上海辰華)上進(jìn)行的，制備Au泡沫薄膜的電沉積液為2 mM HAuCl4+ M H2SO4。工作電極為Au盤電極(直徑2 mm，純度99.99%)，Pt片(面積：1cm2)為對(duì)電極，參比電極為Hg/HgSO4電極。工作電極在使用之前先用2000 #的砂紙打磨，再用去離子水超聲清洗3次，每次5min，采用恒電壓法制備Au泡沫薄膜，所有的藥品都是分析純，溶液用超純水(電阻率>18 MΩ·cm)配置。所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在室溫下完成。

1.2 表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6360)及其附帶的X射線能量散射光譜儀(EDX)對(duì)多孔Au泡沫膜進(jìn)行形貌的表征和表面元素分析。X射線衍射(XRD)分析樣品物相，采用日本理學(xué)公司的D/max Rapid IIR轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行。管電壓40 kV，管電流100 mA，入射光為Cu Kα ( λ= 0.1542 nm)，曝光時(shí)間為15min。

2 結(jié)果與討論

圖1 在2M H2SO4+x HAuCl4(x= 0.4 mM,5 mM,10 mM)的前驅(qū)體溶液中電沉積多孔Au泡沫的掃描電鏡圖，沉積電勢(shì)為-4 V,沉積時(shí)間為 100s
Fig.1 Typical SEM images of porous Au electrodeposited under constant potential electrolysis at -4 V for 100 s in the solution of 2 M H2SO4containing (a) 0.4 mM HAuCl4and (b) 5 mM HAuCl4and (c) 10 mM HAuCl4

首先，我們考察了HAuCl4濃度對(duì)制備三維多孔泡沫的影響，如圖1所示，支持電解質(zhì)H2SO4的濃度不變，改變HAuCl4的濃度，當(dāng)HAuCl4的濃度很低(圖1a)，如0.4 mM，電沉積的過(guò)程中，電極表面大量析氫，前驅(qū)體金屬離子不足以在氫氣泡的間隙進(jìn)行沉積，電極的表面未形成多孔形貌。當(dāng)HAuCl4的濃度足夠高，如2 mM(圖1b)，電極表面形成了均勻的三維多孔形貌，繼續(xù)增加HAuCl4的濃度，如2 mM(圖1c)，電極表面形成的多孔Au，其孔壁增厚，孔的形狀向直筒狀改變。綜述所述，制備多孔Au時(shí)，適合制備HAuCl4的濃度約為2 mM。

圖2 不同放大倍數(shù)的三維多孔Au泡沫掃描電鏡圖，電沉積液：2 mM HAuCl4+2 M H2SO4，沉積電勢(shì)為-4 V，沉積時(shí)間為200 s
Fig.2 SEM images with different enlargement scales for the porous Au prepared in a solution of 2 mM HAuCl4+ 2 M H2SO4by electrodeposited along with H2evolution at constant potential of -4 V treatment for 200 s

為了觀察到三維多孔Au泡沫的細(xì)微結(jié)構(gòu)，在此，固定沉積電勢(shì)(-4V)，沉積時(shí)間(200s)，電沉積液的組成(2 mM HAuCl4+ 2 M H2SO4)，在不同放大倍數(shù)下的掃面電鏡圖如圖2所示，這些三維多孔結(jié)構(gòu)，其孔壁貫通(如圖2a，b)，貫通的孔壁結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)。從圖2b中可以看出，越靠近外層，孔徑越大。進(jìn)一步將孔壁放大，發(fā)現(xiàn)孔壁是由大量細(xì)小的枝晶構(gòu)成(如圖2c)，這些枝晶又是由不同粒徑、不同形貌的納米粒子構(gòu)成。

圖3 (a)多孔Au電極在0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4+ 100 mM中掃循環(huán)伏安，掃速10 mV s-1。(b)多孔Au電極在0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4溶液中的對(duì)葡萄糖的安培響應(yīng)曲線，溶液連續(xù)攪拌狀態(tài)，連續(xù)滴加1mM葡萄糖，電勢(shì)：-0.2V
Fig.3 (a) CV of the 3D PGFs electrode in a solution of 0.1 M PBS+0.1 M Na2SO4+ 100 mM glucose at a scan rate of 10 mV s-1. (b) Typical amperometric response of the 3D PDFs to glucose in a stirring 0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4solution by successive addition of 1mM glucose.The applied potential was -0.2 V versus SMSE

具有相互連通的大孔壁和高表面積的多孔Au泡沫是無(wú)酶葡萄糖傳感的良好催化劑，葡萄糖生物傳感器的性能通常在3～8 mM的葡萄糖生理水平下進(jìn)行測(cè)試。接下來(lái)，本課題組成員在以0.1 mNa2SO4為支撐電解質(zhì)的磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)溶液中，研究了金膜電極對(duì)葡萄糖氧化的電催化活性。圖3(a)顯示了在pH值=7.4 PBS溶液中多孔金膜電極上葡萄糖氧化的循環(huán)伏安圖，該溶液含有0.1 M Na2SO4和100 mM葡萄糖。在20 mV S-1的掃速下，正電位掃描的CV顯示兩個(gè)陽(yáng)極電流峰值分別位于-0.55 V(i)和-0.20 V(i i)。電流峰值(i)是由于葡萄糖的電吸附形成吸附的中間產(chǎn)物，每個(gè)葡萄糖分子釋放一個(gè)質(zhì)子。隨著電位向更高值移動(dòng)，釋放出游離的Au活性位點(diǎn)，葡萄糖的直接氧化，并且在-0.20 V時(shí)出現(xiàn)了該氧化電流峰。在負(fù)電位掃描中，隨著金表面積的增加，有足夠的表面活性位點(diǎn)可用于葡萄糖的氧化，從而在-0.02V(Ⅲ)下產(chǎn)生陽(yáng)極電流峰值。

然而，在實(shí)際應(yīng)用中，安培響應(yīng)曲線比循環(huán)伏安法更有意義。用于葡萄糖是一種重要的臨床醫(yī)學(xué)生物分子，本課題組成員試圖采用多孔Au泡沫研制一種無(wú)酶葡萄糖傳感器，圖3(b)顯示了多孔Au泡沫電極在-0.2 V的優(yōu)化電位下，連續(xù)添加1mm葡萄糖的安培響應(yīng)。每次向攪拌的支撐電解質(zhì)溶液中添加葡萄糖，電流迅速增加。我們可以看到，在1～10 mM范圍內(nèi)，葡萄糖濃度的氧化電流呈線性增加。

3 結(jié)論

采用氫氣泡模板法可快速制備多孔Au泡沫結(jié)構(gòu)，多孔金膜的孔徑和壁厚可以通過(guò)改變前驅(qū)體濃度來(lái)控制。多孔Au泡沫結(jié)構(gòu)的孔壁貫通，孔壁是由細(xì)小的枝晶構(gòu)成。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)，在葡萄糖的無(wú)酶?jìng)鞲蓄I(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。