趙良丹，劉 露，侯文慧，張玉彤，趙 巍，楊 鶴，楊 昕，辛志榮

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

人們對(duì)居住環(huán)境要求的提高，在選用木質(zhì)家具時(shí)對(duì)其質(zhì)量和環(huán)保性提出了更高的要求。但樹(shù)木的大量砍伐導(dǎo)致森林資源銳減，可以利用的天然木材資源越來(lái)越少，急需尋找天然木質(zhì)板材的替代品，故人造木質(zhì)板材已成為家具工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。秸稈和果樹(shù)的樹(shù)枝具有再生周期短、數(shù)量大等優(yōu)點(diǎn)，利用農(nóng)田中廢棄的秸稈或果樹(shù)的樹(shù)枝，施加膠粘劑制成人造板材，可逐步取代木材的使用，符合綠色環(huán)保的理念和可持續(xù)發(fā)展的要求。

人造板材的需求量的增長(zhǎng)和種類的增加也促使木材膠粘劑迅速發(fā)展。當(dāng)前我國(guó)木材合成膠粘劑仍然以“三醛類”(脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)膠粘劑為主，此外還有聚合物乳液膠粘劑、橡膠型樹(shù)脂膠粘劑等[1]。“三醛類”膠粘劑在制備和使用的過(guò)程中存在甲醛釋放的問(wèn)題，不符合綠色環(huán)保的要求；以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂等異氰酸酯類膠粘劑合成原料中的異氰酸酯類物質(zhì)有很大的毒性，對(duì)人的眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激，且近年成本大幅上升、廠家利潤(rùn)微薄。研制無(wú)毒環(huán)保和低成本的木材膠粘劑成為未來(lái)木材膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)。聚醋酸乙烯酯(PVAc)膠粘劑又稱白乳膠，是一種以水作溶劑的膠粘劑，具有價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)味等優(yōu)點(diǎn)，可用來(lái)取代上述有毒的膠粘劑。PVAc膠粘劑雖然早已用于木質(zhì)人造板材行業(yè)，卻存在著耐水性、耐寒性差和粘接強(qiáng)度不足等缺點(diǎn)，限制了其在人造木質(zhì)板材方面的應(yīng)用。

本研究通過(guò)引入共聚單體、改進(jìn)交聯(lián)體系和保護(hù)膠體合成改性PVAc膠粘劑，探討單體、種子乳液、引發(fā)劑、酮肼交聯(lián)體系的含量對(duì)聚醋酸乙烯酯膠粘劑性能的影響，以期獲得擁有更好的耐濕性和粘接性能的秸稈人造板用聚醋酸乙烯酯膠粘劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯-醋酸乙烯乳液(VAE)，工業(yè)級(jí)，市售；聚乙烯醇1799(PVA1799)、聚乙烯醇1788(PVA1788)，工業(yè)級(jí)，市售；乙酸鈉(NaAc)，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，天津市北辰方正試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，市售；聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，分析純，上海吉至生化科技有限公司；己二酸二酰肼(ADH)，分析純，上海吉至生化科技有限公司；甲醛溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、10%氫氧化鈉溶液、稀鹽酸，分析純，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CP214電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；98-1-C型數(shù)字控溫電熱套，天津市泰斯特儀器有限公司；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市金城國(guó)勝儀器廠；DZ-1A型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀，島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司；DV2T式黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield博力飛公司；DSC200F3型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 聚乙烯醇縮醛改性

在四口燒瓶中加入去離子水，升溫至80℃；分批加入聚乙烯醇1799，升溫至90℃至全部溶解；加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，反應(yīng)30min。用恒壓滴液漏斗滴加甲醛溶液，控制在30min內(nèi)滴完。降溫至85℃反應(yīng)1h，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5，降溫至50℃，出料備用。在四口燒瓶中加入去離子水，升溫至80℃，緩慢加入聚乙烯醇1788，升溫至90℃，攪拌至聚乙烯醇1788全部溶解，降溫至50℃以下出料備用。

1.3.2 聚醋酸乙烯酯膠粘劑的制備

在四口燒瓶中加入占單體總量3.5%的聚乙烯醇保護(hù)膠體[w(PVA1799)∶w(PVA1788)=7∶3]和乳化劑OP-10；攪拌升溫至65℃后加入乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、VAE種子乳液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨總量的1/3。攪拌升溫至75℃后滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和DAAM(3h內(nèi)滴完)，期間每30min加一次過(guò)硫酸銨(溶于去離子水中)。待單體滴加完后，升溫至90℃，熟化1h。反應(yīng)完成后，降溫至50℃，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5后加入在去離子水中溶解均勻的ADH，攪拌15min后降溫出料，即可得到乳白色均勻粘稠的PVAc乳液。

1.4 測(cè)試與表征

(1)紅外測(cè)試：采用傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射法(ATR)進(jìn)行表征，其中掃描范圍為600～4000cm-1，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)設(shè)置為32次。

(2)固含量：按照GB/T 14074-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)試樣的固含量按下式計(jì)算：

c1=(m3-m1)/(m2-m1)×100%；

式中c1為PVAc膠粘劑固含量，m1為容器質(zhì)量，m2為容器與干燥前PVAc膠粘劑的質(zhì)量，m3為容器與干燥后PVAc膠粘劑的質(zhì)量。平行測(cè)定三次，結(jié)果之差不大于0.5%。

(3)吸水率：將自然晾干24h的膠膜在真空烘箱內(nèi)烘干至恒重(記此時(shí)膠膜的質(zhì)量為m0)，室溫下在自來(lái)水中浸泡2h，取出后迅速吸干膠膜表面水分并稱重(記吸水后膠膜的質(zhì)量為m)，則

吸水率=(m-m0)/m0×100%

(4)黏度：采用DV2T式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，根據(jù)PVAc膠粘劑的黏度不同選擇適合的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，在室溫下進(jìn)行測(cè)定。將需檢測(cè)樣品至于檢測(cè)容器中，將選定的轉(zhuǎn)子浸入容器中，保證樣品液面沒(méi)過(guò)轉(zhuǎn)子刻度線。開(kāi)動(dòng)儀器，恒定10min，示數(shù)達(dá)到基本穩(wěn)定時(shí)記錄結(jié)果。

(5)拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-2008中規(guī)定的拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定方法測(cè)定，粘接面面積為25mm×12.5mm。

(6)轉(zhuǎn)化率：聚合物固含量(c)，c=(m3-m1)/(m2-m1)×100%；轉(zhuǎn)化率(k)，k=c×M0/M1×100%.式中M0為配方中物料總質(zhì)量，M1為配方設(shè)計(jì)的固含量。

(7)DSC測(cè)試：采用差示掃描量熱儀對(duì)合成的改性PVAc膠膜進(jìn)行測(cè)定：測(cè)試前將PVAc膠膜烘干并研磨成粉末狀，稱取8～10mg，使用鋁制坩堝進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定的溫度范圍-50～50℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PVAc膠粘劑的ATR表征

圖1 PVAc膠粘劑的ATR譜圖

圖1是聚乙烯醇縮甲醛改性PVAc的ATR譜圖。從上圖可以看出，3420cm-1是H2O和PVA中-OH的特征吸收峰；1732cm-1處明顯的吸收譜帶為酯羰基C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[2]，證明了樣品的主要成分是聚醋酸乙烯酯。1638cm-1處的峰是C=N的伸縮振動(dòng)峰，表明DAAM上的C=O與ADH上的-NH2發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成C=N。1229cm-1處的峰是VAE分子上的-CH2-CH2-基團(tuán)特征吸收峰，表明VAE種子乳液與PVAc分子發(fā)生了接枝共聚[3]。1018 cm-1是BA中C-O-C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰[4]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性PVAc膠粘劑達(dá)到了設(shè)計(jì)的接枝共聚的目的。

2.2 改性PVAc膠粘劑的DSC分析

圖2 改性PVAc的DSC曲線

圖2為改性PVAc膠粘劑的DSC曲線。改性乳液只有1個(gè)Tg，說(shuō)明BA與VAc發(fā)生了共聚反應(yīng)。PVAc均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為27～28℃，改性PVAc的玻璃化中點(diǎn)溫度為11.7℃。改性PVAc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，原因是BA起內(nèi)增塑作用，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55℃，引入BA后，PVAc中柔性基團(tuán)增多，故大分子鏈段運(yùn)動(dòng)增大、大分子取向所需的活化能降低，宏觀表現(xiàn)為材料的Tg降低[4]。BA分子中的正丁基可大幅提高改性PVAc膠粘劑的柔韌性，使其更易成膜。聚合物中添加的VAE種子乳液分子中有軟單體乙烯，引入后分子鏈變得更柔軟，也起到了降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用[3]。

2.3 單體含量對(duì)改性PVAc膠粘劑性能的影響

表1 VAc單體的含量對(duì)膠粘劑性能的影響

表1是VAc單體的含量對(duì)膠粘劑性能的影響。從表1可以看出，隨著VAc含量增加，改性PVAc膠粘劑的黏度增加。當(dāng)單體含量為15%時(shí)，改性PVAc膠粘劑黏度較小，但膠粘劑有分層現(xiàn)象；當(dāng)單體濃度為30%時(shí)，改性PVAc膠粘劑的黏度迅速增大，流動(dòng)困難甚至影響后續(xù)的涂布工藝。當(dāng)單體含量為30%時(shí)，合成的改性PVAc膠粘劑具有一定的儲(chǔ)存穩(wěn)定性且黏度適中，故最終選擇的單體VAc的含量為體系總質(zhì)量的30%。

2.4 VAE種子乳液對(duì)PVAc膠粘劑性能的影響

圖3是VAE種子乳液含量對(duì)改性PVAc膠粘劑耐水性的影響。種子乳液含量增加，PVAc膠粘劑的吸水率減小。VAE中的乙烯基團(tuán)使醋酸乙烯分子上羧基間的距離增大，親水基團(tuán)的吸水作用降低；同時(shí)VAE種子乳液與VAc單體發(fā)生接枝，分子的空間位阻增大，起到對(duì)水分子的屏蔽作用[4]。

圖3 VAE種子乳液含量對(duì)PVAc膠粘劑耐水性的影響

圖4 VAE種子乳液含量對(duì)PVAc膠粘劑黏度的影響

圖4是VAE種子乳液含量對(duì)PVAc膠粘劑黏度的影響。如圖所示，VAE種子乳液含量增大時(shí)，PVAc膠粘劑黏度呈下降趨勢(shì)，原因是使用種子乳液后，加入的大部分VAc單體被種子乳液吸附進(jìn)行核殼乳液聚合，使乳液粒徑增大，少部分VAc單體形成較小的乳膠粒填充在大粒徑乳膠粒的間隙，加寬粒徑分布，從而降低產(chǎn)品的黏度[5]。VAE種子乳液含量為8%時(shí)，PVAc膠粘劑黏度過(guò)大，會(huì)影響后續(xù)涂布工藝；當(dāng)VAE種子乳液含量>10%時(shí)，PVAc膠粘劑的黏度變化不大，繼續(xù)添加會(huì)加大成本。綜合考慮耐水性和成本的影響，選擇VAE種子乳液的含量為10%。

2.5 引發(fā)劑對(duì)PVAc膠粘劑性能的影響

圖5 引發(fā)劑含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖5反映了引發(fā)劑APS含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，當(dāng)APS含量增加時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)引發(fā)劑含量為0.3%時(shí)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；當(dāng)引發(fā)劑含量繼續(xù)增加時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率逐漸減小。因?yàn)楫?dāng)APS含量較少時(shí)，活性中心數(shù)目較少，聚合反應(yīng)速率較慢，單體轉(zhuǎn)化率較低；隨著APS含量增加，反應(yīng)體系中活性自由基數(shù)目增加，單體轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng)APS含量過(guò)多時(shí)，聚合反應(yīng)速率過(guò)快，反應(yīng)熱量不易向外擴(kuò)散，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致爆聚，使單體轉(zhuǎn)化率降低[4]。綜合考慮，選擇引發(fā)劑含量為0.3%～0.5%較為適宜。

2.6 酮肼交聯(lián)體系含量對(duì)PVAc膠粘劑性能的影響

理論上完全交聯(lián)合適的配比為m(DAAM)∶m(ADH)=2∶1，故本實(shí)驗(yàn)保持酮肼比例2∶1不變，研究酮肼交聯(lián)體系含量對(duì)PVAc膠粘劑性能的影響[3]。

圖6 DAAM含量對(duì)吸水率的影響

圖6是不同DAAM含量的酮肼交聯(lián)體系對(duì)PVAc膠粘劑耐水性的影響。加入DAAM和ADH后，隨著交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，PVAc吸水率降低，原因是DAAM和ADH交聯(lián)形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屏蔽了聚合物分子上親水性羥基，使吸水率降低[7]。隨著DAAM含量的進(jìn)一步增大，當(dāng)DAAM含量大于1.6%時(shí)，吸水率又逐漸增加。這是因?yàn)镈AAM為水溶性單體，其用量過(guò)大時(shí)，部分DAAM單體在水中發(fā)生自聚反應(yīng)，影響聚合穩(wěn)定性，形成的膠粒結(jié)構(gòu)受到影響，膠膜耐水性反而降低[8]。

圖7 DAAM含量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

圖7是DAAM含量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。加入DAAM和ADH后PVAc膠粘劑粘接強(qiáng)度較不加入時(shí)有很大的提高，隨著酮肼交聯(lián)體系含量增加PVAc膠粘劑的粘接強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。因?yàn)榧尤隓AAM和ADH后二者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了PVAc膠粘劑的粘接強(qiáng)度。

綜合考慮耐水性和粘接強(qiáng)度兩方面，DAAM含量為單體的1.6%～2%時(shí)，合成的PVAc膠粘劑有較好的耐水性且粘接強(qiáng)度較高。

3 結(jié)論

以VAc和BA為反應(yīng)單體、VAE為種子乳液、PVF為保護(hù)膠體、DAAM和ADH為交聯(lián)體系、APS為引發(fā)劑、SDS和OP-10為復(fù)合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合制備了聚醋酸乙烯酯膠粘劑。當(dāng)單體VAc含量為30%，引發(fā)劑APS含量為0.3%～0.5%，VAE種子乳液含量10%，DAAM含量1.6%～2%時(shí)，制備的秸稈人造板用綠色聚醋酸乙烯酯膠粘劑性能較好。