鄧國慶，王林生，黃紫彬＊

（1、國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000；2、贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

白光LED具有節(jié)能、壽命長、發(fā)光效率高及無毒等優(yōu)點(diǎn)，已成為主流的照明光源，被廣泛應(yīng)用于背光、工礦及舞臺等照明領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[1-3]。當(dāng)前，已被商業(yè)化的白光LED主要以“藍(lán)光LED+YAG黃色熒光粉”途徑實現(xiàn)[4-5]。鉬酸鹽因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，是白光LED中廣泛應(yīng)用的一類熒光材料。其中，Eu3+摻雜的CaMoO4：Eu3+能被藍(lán)紫光（350～460nm）有效激發(fā)產(chǎn)生紅光，且制備過程所需燒結(jié)溫度較低（700℃～1000℃），因此近年來對其研究火熱[6-7]。

本文主要采用高溫固相法，首先制備了Eu3+摻雜的Ca1-xMoO4：xEu3+系列樣品，考察Eu3+摻雜濃度對樣品發(fā)光性能的影響并確定最佳摻雜濃度；之后通過摻雜少量不發(fā)光的稀土Ln3+（Ln=Y，Gd）來增強(qiáng)樣品在藍(lán)光區(qū)域的吸收，以期獲得適用于藍(lán)光LED激發(fā)的紅色熒光粉。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

樣品的合成采用高溫固相法，選用氧化銪碳酸鈣（CaCO3，AR）、鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR）和（Eu2O3，4N）為原料，按化學(xué)計量比計算、稱量及研磨均勻后，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝后放置在空氣中900℃保溫3h后取出，待冷卻后，研磨即得到所需的Ca1-xMoO4：xEu3+和Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）系列紅色熒光粉。

1.2 表征手段

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用D/max-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（日本）進(jìn)行表征，測試選用40kV電壓的陽極Cu靶金屬，0.15405nm波長的X射線。用F-7000熒光光譜儀（日本日立）對樣品的熒光光譜進(jìn)行測試，測試的激發(fā)光源選用150W的氙燈，檢測器選用R298型號的光電倍增管，且控制240nm/分鐘的掃描速度（1.0nm的分辨率）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制備的熒光粉Ca0.94MoO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+、Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+和CaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（01-085-0585）的XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品的衍射峰幾乎一致，與CaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD衍射譜線匹配程度較高，三強(qiáng)峰對應(yīng)于（101），（112）和（204）晶面的衍射。所有樣品中沒有其它物相的衍射峰存在，這是由于Eu3+離子（0.0947nm）、Y3+離 子（0.0893nm）、Gd+離 子（0.0938nm）與Ca2+離 子（0.0990nm）的半徑非常相近，半徑相近的離子之間存在優(yōu)先取代原則，因此，在Ca0.94MoO4：0.06Eu3+中，Eu3+、Y3+和Gd3+離子可以很好的取代Ca2+進(jìn)入晶格，說明摻雜相對較低濃度的Y3+和Gd3+離子沒有生成雜質(zhì)相，樣品a、b和c均為四方晶系體心結(jié)構(gòu)。

圖1 Ca0.94MoO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+和CaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（01-085-0585）的XRD圖譜

圖2 616nm監(jiān)測下Ca0.99MoO4：0.01Eu3+（a）、Ca0.97MoO4 ：0.03Eu3+（b）、Ca0.94MoO4 ：0.06Eu3+（c）、Ca0.91MoO4：0.09Eu3+（d）和Ca0.88MoO4：0.12Eu3+（e）樣品的激發(fā)光譜圖。

為進(jìn)一步分析所制備樣品的結(jié)構(gòu)，將Ca0.94MoO4：0.06Eu3+（a）、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+（b） 和Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+（c）樣品各衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，較之校準(zhǔn)卡片位于（112）晶面的衍射峰2θ角度28.74°，樣品a、b和c分別為28.81°、28.87°和28.95°，可以看出，上述所制備的樣品的衍射峰均向高角度發(fā)生了輕微偏移。這主要是由于樣品a、b和c中摻雜離子半徑較小的Eu3+、Y3+和Gd3+部分取代Ca2+，使得樣品a、b、c與CaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（01-085-0585）的相對晶面間距逐漸變小。而Bragg方程[8]指出，具有相對較小晶面間距的晶體在相對較高角度處會出現(xiàn)衍射峰，使得樣品a、b和c與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰向高角度發(fā)生微小偏移。

2.2 樣品光譜性能分析

616nm監(jiān)測下Ca1-xMoO4：xEu3+（0.01≤x≤0.12）樣品的激發(fā)光譜如圖2所示。從圖中可知，不同Eu3+濃度摻雜的Ca1-xMoO4：xEu3+樣品激發(fā)光譜形狀一致，分別由位于200-350nm的寬激發(fā)譜帶和350-550nm之間的一系列激發(fā)銳鋒組成。其中，寬的激發(fā)譜帶是由電荷躍遷（Eu3+/Mo6+-O2-）和酸根離子（MoO42-）的吸收引起的，主要位于200-350nm處，且寬激發(fā)譜帶中最強(qiáng)激發(fā)峰會隨著Eu3+摻雜濃度的增加而發(fā)生紅移，這是由于在CaMoO4晶體中，Ca2+格位被離子半徑更小且電負(fù)性更大的Eu3+部分取代，使得Ca-Mo-O鍵中的Mo6+-O2-的共價性程度增加，電子間的相互作用降低，同時電子躍遷所需的能量減少，最終使得寬激發(fā)譜帶中最強(qiáng)激發(fā)峰的峰值發(fā)生改變（向長波輕微偏移）。另外，激發(fā)光譜中還存在一系列的尖銳譜線，主要坐落于350-500nm范圍內(nèi)，這些尖銳譜線是由Eu3+離子的躍遷引起，其中，位于397.0nm和465nm處的峰值最強(qiáng)，均在近紫外或藍(lán)光LED芯片的發(fā)射波長范圍，表明CaMoO4：Eu3+體系熒光粉能夠良好的匹配于近紫外和藍(lán)光LED，具有潛在的應(yīng)用價值。從圖中還可看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Ca1-xMoO4：Eu3+x樣品的激發(fā)光譜的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這主要是由于CaMoO4基質(zhì)中，存在Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象，Eu3+最優(yōu)摻雜量為6.0mol%。

圖3為465nm激發(fā)下Ca1-xMoO4：xEu3+樣品的發(fā)射光譜（a）及相對發(fā)光強(qiáng)度圖（b）。從圖中可以看出，Eu3+的摻雜沒有改變樣品的發(fā)射光譜譜形，樣品的發(fā)射光譜均由位于550-700nm范圍內(nèi)的一系列發(fā)射峰組成，分別歸屬于Eu3+的5D0→7FJ（J=1，2，3，4）的躍遷。其中，位于616.2nm處的發(fā)射峰值最強(qiáng)，這主要是由5D0-7F2電子躍遷造成的。同時，隨著Eu3+摻雜濃度的升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先逐漸增強(qiáng)（x=0.01-0.06），當(dāng)x=0.06時其發(fā)光強(qiáng)度最高；當(dāng)x＞0.06時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度則會隨著Eu3+濃度增加而逐漸減弱，這也進(jìn)一步證明了在CaMoO4基質(zhì)中，存在Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象，與激發(fā)光譜的強(qiáng)度變化結(jié)果相一致。因此，可確定CaMoO4基質(zhì)的熒光粉中Eu3+的最佳摻雜濃度為6.0mol%。

圖3 465nm激發(fā)下Ca1-xMoO4：xEu3+樣品的發(fā)射光譜（a）及相對發(fā)光強(qiáng)度圖（b）

圖4 465nm監(jiān)測下Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）樣品的相對發(fā)光強(qiáng)度圖

圖5 Ca0.94MO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MO4：0.06Eu3+樣品的激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜圖（b）

為進(jìn)一步改善Ca0.94MoO4：0.06Eu3+在藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度，通過適當(dāng)?shù)腖n3+（Ln=Y，Gd）取代Ca2+制備了一系列的Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）。圖4為465nm監(jiān)測下樣品的相對發(fā)光強(qiáng)度圖，從圖中可以看出，隨著Ln3+摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度會顯現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中，當(dāng)Y3+和Gd3+的摻雜濃度分別為10%mol和15%mol時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高，分別提升至154%和167%，這是由于Y3+和Gd3+取代Ca2+導(dǎo)致晶格空位缺陷出現(xiàn)，少量空位缺陷起到了穩(wěn)定Eu2+價態(tài)的作用，提高了樣品中Eu2+離子的數(shù)量，從而提升了發(fā)光強(qiáng)度[9-10]。利用軟件分別計算了Ca0.94MO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MO4：0.06Eu3+和 Ca0.74Gd0.2MO4：0.06Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)分別為（0.656，0.330）、（0.665，0.329）和（0.663，0.332），與國際標(biāo)準(zhǔn)紅光坐標(biāo)（0.67，0.33）非常相近，并且比商用的紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+（0.622，0.351）紅光更純。

圖5為Ca0.94MO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MO4：0.06Eu3+樣品的激發(fā)光譜（616nm監(jiān)測）和發(fā)射光譜圖（465nm激發(fā)）。從圖（a）中可知，隨著稀土離子Ln3+的引入，Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+樣品的發(fā)射峰的形狀及位置與Ca0.94MO4：0.06Eu3+幾乎一致，發(fā)射光譜均由四個Eu3+的發(fā)射峰組成。由圖（b）中可以看出，Ln3+的引入沒有改變激發(fā)光譜的形狀，樣品在200-350nm均具有很寬的激發(fā)譜帶，這主要是由電荷躍遷和MoO42的吸收引起的，其中位于303nm左右的最強(qiáng)峰歸屬于Mo6+→O2-和Eu3+→O2-電荷躍遷帶（CTB）的重疊峰。同時，激發(fā)光譜中還存在一系列Eu3+的4f6電子被激發(fā)而形成的窄激發(fā)銳鋒，主要位于350-500nm范圍內(nèi)，其中，以465nm處Eu3+的7F2→5D2尖銳峰強(qiáng)度最強(qiáng)，顯示出良好的匹配藍(lán)光LED的潛在應(yīng)用價值。

3 結(jié)語

采用高溫固相法合成了發(fā)光性能優(yōu)良、色純度高，且適用于藍(lán)光LED激發(fā)的Ca1-xMoO4：xEu3+和Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）紅色熒光材料。結(jié)果表明，CaMoO4基質(zhì)的四方晶系體心結(jié)構(gòu)不隨Eu3+和Ln3+（Ln=Y，Gd）的摻雜而發(fā)生改變，但CaMoO4體系中存在Eu3+的濃度猝滅現(xiàn)象，摻雜濃度為6mol%時最佳，樣品涵蓋200-500nm的寬帶激發(fā)光譜；Ln3+的摻雜能夠適當(dāng)?shù)奶嵘湓谒{(lán)光的吸收，當(dāng)Y=10mol%，Gd=15mol%時，樣品的發(fā)光強(qiáng)度均達(dá)到最大；在465nm激發(fā)下，Ca0.93MoO4：Eu3+0.07、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+均能夠發(fā)射出主峰位于616nm處的尖銳峰，表現(xiàn)出明亮的紅光非常適用于藍(lán)光LED紅色熒光材料。