陳 壘，趙龍濤，陳振宇，李 光

（河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450007）

作為新一代綠色高比能量電池，鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。在鋰離子電池制造過(guò)程中，電池的壓實(shí)密度對(duì)性能影響較大［1-2］。研究表明，壓實(shí)密度和電池的比容量、充放電效率、內(nèi)阻和循環(huán)性能密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，壓實(shí)密度越大，電池比容量就越高?？梢哉J(rèn)為，極片壓實(shí)密度是材料能量密度參考指標(biāo)之一。壓實(shí)密度不僅取決于顆粒的粒徑和密度，而且還取決于顆粒的分級(jí)［3］。

磷酸鐵鋰作為新一代鋰離子電池正極材料，具有價(jià)格低、工作電壓穩(wěn)定、無(wú)毒環(huán)保、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全可靠、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)［4-6］。然而，目前研究和開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品中，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料，其離子電導(dǎo)率仍然很低，此外還有低溫性能差和壓實(shí)密度小等缺點(diǎn)。盡管通過(guò)碳包覆和離子摻雜技術(shù)來(lái)解決離子電導(dǎo)率低的問(wèn)題，可以在一定程度上改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是碳包覆技術(shù)會(huì)造成材料的壓實(shí)密度減小，導(dǎo)致容量密度和加工性能惡化［7］。影響容量密度的另一個(gè)影響因素是顆粒尺寸，通過(guò)納米化技術(shù)將材料粒度減小，可以顯著提高LiFePO4材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但是目前顆粒粒度對(duì)18650電池性能的影響研究較少。

本文采用高能球磨和噴霧干燥的方法，制備出球形磷酸鐵鋰材料LFP-1，并考察了其18650電池的電極片壓實(shí)密度和充放電性能，同時(shí)選擇了一種商業(yè)化磷酸鐵鋰材料LFP-2作為比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 球形LiFePO4/C復(fù)合材料的合成

將FePO4、葡萄糖和Li2CO3的混合物加入到乙醇中并球磨20 h，再將研磨后的漿料在200℃和80℃（分別為入口溫度和出口溫度）下，以300 mL/h的進(jìn)料速度進(jìn)行噴霧干燥以獲得前驅(qū)體（淺黃色沉淀物）。在氮?dú)鈿夥障?，前?qū)體在550℃加熱5h，隨后在715℃下燒結(jié)12 h，得到最終的微球形LiFePO4/C樣品。燒結(jié)后產(chǎn)物采用氣流粉碎并通過(guò)旋風(fēng)分離器分離獲得分離產(chǎn)物L(fēng)FP-1。以市售的一種磷酸鐵鋰產(chǎn)品LFP-2作為對(duì)比，購(gòu)自深圳市電池新能源材料有限公司。

1.2 材料特性表征

使用Mastersizer 3000型粒度激光衍射分析儀分析LFP材料粒度。通過(guò)Quanta 250型掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的微觀形貌和粒度。采用Cu靶輻射的D8 Advance型粉末X射線衍射儀（XRD）測(cè)量合成材料的結(jié)晶相，掃描范圍為10～80°，步長(zhǎng)為 0.02°。

1.3 扣式電池測(cè)試及18650電池組裝

2032紐扣式半電池的制備:磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比 8∶1∶1 混料后，加溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）至用于攪拌的磁子剛好能高速轉(zhuǎn)動(dòng)且漿料呈糊狀為止，持續(xù)攪拌5～6 h，將漿料在鋁箔上涂布后在真空干燥箱中干燥。將干燥后的鋁箔用輥壓機(jī)輥壓，之后裁片、稱重，在真空手套箱中組裝2032紐扣電池，磷酸鐵鋰作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，再將電池封口，靜置7～8h。

18650實(shí)裝電池的制備:將活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑按一定比例混合均勻，制成漿料，將漿料均勻涂覆在集流體上，經(jīng)烘干、輥壓、剪切后制得電極片待用。按工藝條件，在干燥室里制作18650電池，正極為磷酸鐵鋰材料，負(fù)極為商業(yè)化的人造石墨（購(gòu)自江西紫宸科技有限公司），隔膜采用Celgard 2300， 電解液為 1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+EMC）（體積比為1∶1∶1）。電池性能測(cè)試在深圳市新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1為L(zhǎng)FP復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)合成的LFP-1材料的XRD譜圖與市售的磷酸鐵鋰材料LFP-2相似，其中所有的峰都與標(biāo)準(zhǔn)的磷酸鐵鋰衍射峰相一致（空間群Pnmb，JCPDS 81-1173）。

圖1 2種磷酸鐵鋰材料的XRD譜圖

圖2為L(zhǎng)FP復(fù)合材料的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，2種LFP材料宏觀上呈現(xiàn)為近似球形的二次顆粒，構(gòu)成二次顆粒的初次LFP材料顆粒的尺寸約為300～500 nm。

圖2 2種磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡照片

互連的孔可以增強(qiáng)液體電解質(zhì)向電極材料的滲透，并提高磷酸鐵鋰微球材料中Li+的傳輸速率。理論上，材料顆粒越小意味著鋰離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度越小和表面反應(yīng)位點(diǎn)越大，這可以提高鋰離子嵌入速度，以及材料的電化學(xué)性能。圖3和表1為2種磷酸鐵鋰材料的粒度分布情況。由圖3和表1可見(jiàn)，2種磷酸鐵鋰材料LFP-1和LFP-2平均粒徑D50分別為2.10 μm 和 1.46 μm。

圖3 2種磷酸鐵鋰材料的顆粒粒度分布圖

表1 2種磷酸鐵鋰材料的顆粒粒度

表2為2種磷酸鐵鋰材料的物理性質(zhì)分析。由表2可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的LFP-1材料與商業(yè)化生產(chǎn)的LFP-2的振實(shí)密度相近，均為1.3 g/cm3左右。在實(shí)際應(yīng)用中，活性材料的振實(shí)密度十分重要，因?yàn)樗绊戨姵氐娜萘?。高振?shí)密度可提高體積能量密度。通過(guò)N2吸附-解吸法計(jì)算材料的Brunauer-Emmett-Teller表面積和孔徑分布，計(jì)算得到2種磷酸鐵鋰材料的比表面積為13 m2/g左右。同時(shí)2種磷酸鐵鋰材料LFP-1和LFP-2樣品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%左右，這與LFP樣品的比表面積一致。

表2 2種磷酸鐵鋰材料的物理性質(zhì)分析

在0.2C、0.5C、1C速率下，LFP樣品的初始充放電容量如圖4和表3所示。由表3可見(jiàn)，2種磷酸鐵鋰材料在0.2C下放電容量為165 mA·h/g，0.5C和1C下的放電容量分別為160～162 mA·h/g和157～159 mA·h/g。在0.2C以及1C的速率下，LFP樣品的放電效率高于97%，這表明鋰離子在LFP樣品和鋰金屬之間的充電和放電過(guò)程中可以自由地往來(lái)穿梭。

圖4 LFP-1材料不同倍率下的充放電曲線

表3 磷酸鐵鋰材料的充放電測(cè)試數(shù)據(jù)

圖5 磷酸鐵鋰材料在1C倍率下50次循環(huán)的放電容量曲線

將LFP樣品制備成漿料，其中混合材料是m（LFP）∶m（Super-P+KS-6）∶m（PVDF）=91.5∶4∶4.5。表4為磷酸鐵鋰材料制備18650電池的參數(shù)。由表4可見(jiàn)，2種磷酸材料的漿料的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%左右，LFP-2材料漿液中的黏度為8 200 Pa·s，實(shí)驗(yàn)室制備的磷酸鐵鋰材料的LFP-1的漿料的黏度為5 900 Pa·s。較低的漿料黏度有利于增加漿料的固含量，提高單位體積勻漿機(jī)的產(chǎn)能。將LFP漿料涂布在16 μm鋁箔上，兩側(cè)的密度為30±0.3 mg/cm2。 輥壓后，LFP材料電極的壓實(shí)密度非常不同。

表5為2種磷酸鐵鋰材料制備18650電池的電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)。由表5可見(jiàn)，對(duì)于商業(yè)化磷酸鐵鋰材料LFP-2的電極的壓實(shí)密度可以達(dá)到2.48 g/cm3。相對(duì)地，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備的LFP-1的電極的壓實(shí)密度不能超過(guò)2.25g/cm3，否則電極片變脆斷裂。由表5還可見(jiàn)，對(duì)于LFP-1磷酸鐵鋰材料制備的30支18650電池，在0.5C倍率下放電容量平均值為1 407 mA·h，在1C倍率下為1 400 mA·h，而對(duì)于LFP-2磷酸鐵鋰材料制備的30支18650電池，在0.5C倍率下放電容量平均值為 1 610 mA·h，在 0.5C倍率下為1 586 mA·h。結(jié)果表明，壓實(shí)密度較高的磷酸鐵鋰LFP-2表現(xiàn)出較大的放電容量，這與文獻(xiàn)中的研究結(jié)果一致。對(duì)于較低密度的活性材料和在高壓實(shí)密度下的電極，具有較小的孔尺寸和均勻的孔分布，導(dǎo)致導(dǎo)電性碳與黏合劑基體具有更均勻的分布和更好的接觸，電化學(xué)活性面積的增加。在扣電CR2032半電池電化學(xué)性能測(cè)試中，LFP-1材料與LFP-2材料的放電容量相近，循環(huán)性能差別較小，然而在制備實(shí)裝18650電池的電化學(xué)性能測(cè)試中表明，商業(yè)化的LFP-2具有更高的壓實(shí)密度和放電容量，顯著大于實(shí)驗(yàn)室制備的LFP-1材料的性能。正如文獻(xiàn)中指出的，為了評(píng)估鋰電池材料的應(yīng)用性能，使用實(shí)裝電池的容量密度比扣式電池測(cè)試的比容量更有實(shí)際意義［8］。

表4 磷酸鐵鋰材料制備18650電池的參數(shù)

表5 2種磷酸鐵鋰材料制備18650電池的電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用固相法合成了球形納米LiFePO4（LFP-1）材料，并選用商業(yè)化磷酸鐵鋰材料LFP-2作對(duì)比。2種磷酸鐵鋰材料均由300～500 nm的顆粒組成，比表面積為13 m2/g。對(duì)于CR2032紐扣型電池，在0.2C時(shí)，2種磷酸鐵鋰材料LFP-1和LFP-2的比放電容量為162～164 mA·h/g，在1C下50次循環(huán)后容量保持率可達(dá)100%，實(shí)驗(yàn)室制備的LFP-1與商業(yè)化的LFP-2扣式電池測(cè)試數(shù)據(jù)相近。在18650電池中，商業(yè)化的LFP-2的壓實(shí)密度可以達(dá)到 2.48 g/cm3，顯著高于實(shí)驗(yàn)室制備的LFP-1材料的2.14 g/cm3。0.5C倍率下，商業(yè)化的LFP-2的放電容量可以達(dá)到1 610 mA·h，顯著高于實(shí)驗(yàn)室制備的LFP-1材料的1 407 mA·h。