周婧斐

摘 要：采用γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料催化降解2，4-二氯苯酚。研究不同體系對2，4-二氯苯酚降解的效果，考察γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量、過氧化氫濃度的影響。對降解2，4-二氯苯酚過程進(jìn)行動力學(xué)比較和討論。研究表明，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料/過氧化氫體系對2，4-DCP降解能力最高；γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量、過氧化氫濃度均產(chǎn)生了顯著影響。

關(guān)鍵詞 2，4-二氯苯酚；γ- FeOOH/粉煤灰；過氧化氫；動力學(xué)

2，4-二氯苯酚，英文名稱為2，4-dichlorophenol（2，4-DCP），是石油成分中一種常見的氯酚類有機(jī)化合物，常出現(xiàn)石油污染超標(biāo)問題。氯酚及其衍生類化合物的產(chǎn)生多在石油相關(guān)產(chǎn)業(yè)、造紙業(yè)的漂白過程、紡織工業(yè)以及氯氣消毒殺菌飲用水等生產(chǎn)過程中。我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多個工業(yè)基地出現(xiàn)地下水氯酚含量過高的現(xiàn)象。因?yàn)槁确釉谒h(huán)境中可以富集，難以生物降解，濃度逐漸升高，造成氯酚在生態(tài)環(huán)境中的長時間積累，對生物體、環(huán)境等產(chǎn)生巨大的威脅。所以，加強(qiáng)研究水體中氯酚的降解去除至關(guān)重要。高級氧化技術(shù)，比如，紫外光照、臭氧氧化、芬頓法、過硫酸鹽活化法等，與傳統(tǒng)生物降解氯酚相比，高級氧化法的去除效果更好，達(dá)到高效的處理效果所需時間也更短。但是，芬頓法對pH的適用體系條件要求較高，僅在pH在2-4范圍內(nèi)，降解效果較好，而實(shí)際水體環(huán)境并不能滿足較酸的環(huán)境條件；過硫酸鹽活化法對環(huán)境會造成二次污染，增大后續(xù)處理的困難。因此，發(fā)展出一種降解效率高、成本費(fèi)用低、操作簡單、適用性較強(qiáng)的去除氯酚的技術(shù)，迫在眉睫。

具有Fe（III）的礦物膠粒在涉及與電子供體類有機(jī)物的降解反應(yīng)過程中，成為電子受體以后，進(jìn)一步被還原為Fe（II）。向體系中加入過氧化氫，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH自由基氧化性極強(qiáng)，絕大多數(shù)的有機(jī)物都可以被氧化，進(jìn)而降解。粉煤灰中含有未燃盡的炭，孔容和比表面積比較大，對污染物的吸附能力也就較強(qiáng)。而且，化學(xué)改性處理后的粉煤灰對重金屬離子的吸附能力得到提高，對酚類有機(jī)物也表現(xiàn)出吸附能力。γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料，消除了羥基氧化鐵的物理強(qiáng)度不夠，易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。因此，二者的結(jié)合，可以使它們各自的優(yōu)勢性能得到最大的發(fā)揮。

目前，關(guān)于γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料催化降解2，4-二氯苯酚的研究還沒有報導(dǎo)。所以，以2，4-二氯苯酚為目標(biāo)污染物，采用γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料催化降解2，4-二氯苯酚。

1材料與方法

1.1不同體系對降解2，4-二氯苯酚的影響

稀釋2，4-二氯苯酚儲備液濃度為30 mg/L于40 mL血清瓶中，向溶液中分別加入過氧化氫、γ- FeOOH、γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料、γ- FeOOH/過氧化氫、γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料/過氧化氫，固體材料投加量為1 g/L，過氧化氫投加量為30 mg/L，室溫條件下反應(yīng)3小時，振蕩速度為200 rpm。取樣點(diǎn)分別設(shè)在10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、180 min，確定達(dá)到平衡所用時間。經(jīng)過0.45 ?m的濾膜過濾，取3 mL于TOC瓶中，每次加入1 mL正己烷萃取2，4-DCP，萃取3次，再加入無水硫酸鈉，去除有機(jī)相中的水分，用0.45 μm微孔濾膜過濾，移入氣相小瓶中，用氣相色譜儀GC測濾液中氯酚的殘余量。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2γ- FeOOH/粉煤灰投加量對降解2，4-二氯苯酚的影響

稀釋2，4-二氯苯酚儲備液濃度為30 mg/L于40 mL血清瓶中，過氧化氫濃度為30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量分別為0.2，0.5，1.0，2.0 g/L，室溫條件下反應(yīng)3小時，振蕩速度為200 rpm。其余實(shí)驗(yàn)步驟如1.1。

1.3過氧化氫濃度對降解2，4-二氯苯酚的影響

稀釋2，4-二氯苯酚儲備液濃度為30 mg/L于40 mL血清瓶中，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量為1 g/L，過氧化氫濃度分別為3，10，20，30，50 mg/L，室溫條件下反應(yīng)3小時，振蕩速度為200 rpm。其余實(shí)驗(yàn)步驟如1.1。

2結(jié)果與討論

2.1不同體系對降解2，4-二氯苯酚的影響

實(shí)驗(yàn)過程中比較了不同體系對降解2，4-DCP的去除效果，如圖1所示。在空白對照實(shí)驗(yàn)中，2，4-DCP幾乎沒有得到降解。γ- FeOOH和γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料對2，4-DCP的吸附作用分別為20%和30%，在反應(yīng)時間60 min左右，吸附能力達(dá)到平衡，結(jié)果說明γ- FeOOH經(jīng)過負(fù)載后，吸附能力有所提升。而單純的過氧化氫體系對2，4-DCP的降解率僅為33%，因?yàn)檫^氧化氫本身能夠產(chǎn)生少量的羥基自由基，從而降解部分2，4-DCP，這是由于過氧化氫對有機(jī)污染物的降解能力有一定的限制，與相關(guān)的研究結(jié)果一致[1] 。當(dāng)體系為γ- FeOOH/過氧化氫、γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料/過氧化氫時，2，4-DCP的降解率明顯增大，分別為92%和90%，對2，4-DCP的降解能力都很好，但是，考慮到γ- FeOOH、γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料的投加量均為1.0 g/L，而其中γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料合成過程中成分Fe：粉煤灰=1：1，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料中鐵的有效成分小于1.0 g/L。雖然二者對2，4-DCP的降解能力差別不大，但從材料的有效性來看，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料/過氧化氫的效果更好，可能的原因是γ- FeOOH經(jīng)粉煤灰復(fù)合后，減少了γ- FeOOH的團(tuán)聚，其比表面積有所增大。

2，4-二氯苯酚初始濃度為30 mg/L，過氧化氫初始濃度為30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量分別為0.2，0.5，1.0，2.0 g/L，不同γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量對降解2，4-DCP的效果如圖2所示，2，4-DCP的降解效率分別為60%，80%，91%，92%。對反應(yīng)過程的結(jié)果進(jìn)行一級動力學(xué)模型擬合，如圖3所示，隨著γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量從0.2 g/L升高到2.0 g/L，2，4-DCP的降解速率分別從0.01022 min-1升高至0.04467 min-1，如表1所示。當(dāng)γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量為0.2 g/L時，反應(yīng)去除率與時間呈正比例關(guān)系，原因是體系過氧化氫與γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料相比，0.2 g/L的γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料不足，主要決定因素為γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料。而當(dāng)γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量為0.5 g/L時，在反應(yīng)60 min以后，動力學(xué)曲線稍偏離直線，表明此時主要決定因素不再是γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料，應(yīng)加大過氧化氫的投加量。當(dāng)γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量為1.0 g/L和2.0 g/L時，2，4-DCP的降解效果幾乎相同，而且反應(yīng)過程在30分鐘左右時，動力學(xué)曲線就偏離直線，過氧化氫占主要決定因素的時間提前了，表明隨著γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量的增大，過氧化氫的消耗也隨之增大，高投加量的γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料，應(yīng)該有相應(yīng)較大的過氧化氫投加量。

2，4-二氯苯酚初始濃度為30 mg/L，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料的投加量為1 g/L，過氧化氫濃度分別為3，10，20，30，50 mg/L，不同初始過氧化氫濃度降解2，4-DCP如圖4所示，2，4-DCP的降解效率分別為42%、70%、94%、91%、74%。對反應(yīng)過程結(jié)果進(jìn)行一級動力學(xué)曲線擬合，如圖5所示，隨著過氧化氫投加量從3 mg/L升高到50 mg/L，2，4-DCP的降解速率范圍在0.02022 min-1至0.04098 min-1之間，如表2所示。當(dāng)過氧化氫濃度為3、10、20 mg/L時，2，4-DCP的降解效率從42%升高至94%，在2小時以后，降解接近平衡狀態(tài)，而當(dāng)過氧化氫濃度為30 mg/L時，2，4-DCP的降解效率為91%，相較于過氧化氫濃度為20 mg/L時有所降低。因?yàn)檫^氧化氫的濃度超出適量值過高時，羥基自由基會與過氧化氫反應(yīng)，部分羥基自由基就會消耗掉，產(chǎn)生·OOH和O2·-，但是這兩種自由基的氧化強(qiáng)度與·OH自由基的氧化強(qiáng)度相比，對2，4-DCP的降解強(qiáng)度明顯低于被·OH自由基降解后的。而當(dāng)過氧化氫濃度為50 mg/L時，對2，4-DCP的降解強(qiáng)度僅為74%，也與過氧化氫濃度過量時，對有機(jī)污染物的降解強(qiáng)度會有所下降相一致。

3結(jié) 論

不同反應(yīng)體系相比，從有效鐵的去除能力來看，對2，4-DCP降解能力最高的是γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料/過氧化氫體系。反應(yīng)到達(dá)平衡以后，γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料投加量不再是主要的控制因素。高投加量的γ- FeOOH/粉煤灰復(fù)合材料，應(yīng)該有相應(yīng)較大的過氧化氫投加量。過氧化氫的濃度高于適量值很多時，羥基自由基會與過氧化氫反應(yīng)，部分羥基自由基被消耗掉，對2，4-DCP的降解效率有所降低。

基金項(xiàng)目：國家自然基金（No.51878465）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Xu，L.J.；Wang，J.L.，F(xiàn)enton-like degradation of 2，4-dichlorophenol using Fe3O4 magnetic nanoparticles.Appl. Catal.B-Environ.2012，123，117-126.

（作者單位：上海市政工程設(shè)計科學(xué)研究所有限公司）