宋正奇，李志強，鄭緒東，沈明明，鄒儉鵬

(1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083；2.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，云南昆明，650231)

高溫合金是指以鐵、鈷、鎳為基，能長期在600 ℃以上的高溫環(huán)境中工作的金屬材料，具有良好的高溫抗氧化性能和抗腐蝕性能以及優(yōu)異的高溫強度、疲勞性能等綜合性能，主要用于制造航空航天領域中高溫環(huán)境下工作的部件如發(fā)動機中的葉片、燃燒室、渦輪盤等零部件。高溫合金的抗氧化性是評價其性能的重要指標之一，該合金的氧化行為很復雜，含有不同種類和含量合金元素的高溫合金氧化行為差別很大，但通常將氧化動力學和氧化膜的成分組成作為評價高溫合金抗氧化性的指標[1-2]。國內(nèi)外對高溫合金的氧化行為進行了大量研究，如SHENG 等[3]研究了鎳基高溫合金C263 表面再結晶對其氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)試樣經(jīng)機械加工后會產(chǎn)生殘余應力，導致合金在高溫氧化時表面會產(chǎn)生再結晶，再結晶的細晶粒層為氧化層下的Ti 和Cr 元素以及外界的O 和N 元素提供了快速擴散的途徑，降低了合金的抗氧化性能，拋光后的試樣沒有產(chǎn)生再結晶現(xiàn)象，抗氧化性能與未經(jīng)拋光的試樣相比有所改善；WANG等[4]研究了多孔Haynes 214合金在800～1 000 ℃時的氧化行為，發(fā)現(xiàn)合金的氧化動力學近似遵循拋物線規(guī)律，氧化膜主要由Cr2O3，NiCr2O4和Al2O3組成，合金的微孔為氧提供了快速通道，對氧化層的組成產(chǎn)生了影響；SABER 等[5]研 究 了Inconel 617 高 溫 合 金 在750～1 000 ℃時的循環(huán)氧化行為，發(fā)現(xiàn)在850，950 和1 000 ℃時合金的氧化動力學遵循拋物線規(guī)律，產(chǎn)生的氧化膜由Cr2O3，NiO和NiCr2O4組成，產(chǎn)生的氧化層致密且均勻地附在合金表面；HAMIDI 等[6]研究了高溫合金In-738LC 的氧化動力學和氧化層的成分組成，在高溫950 ℃下，氧化動力學遵循拋物線規(guī)律，氧化膜由外層的TiO2、中間層的Cr2O3和NiCr2O4以及最內(nèi)層的Al2O3組成。GH783 合金是一種Ni-Co 基沉淀硬化型鐵磁性抗氧化低膨脹變形高溫合金，常用溫度低于750 ℃，但在苛刻環(huán)境下服役時，有可能超過750 ℃，甚至超過800 ℃。該合金在熱變形過程中通過析出β-NiAl 相可控制粒徑小的晶粒。GH783 合金具有優(yōu)良的室溫及高溫力學性能、較低的熱膨脹系數(shù)、易于加工等特點。GH783 合金主要用于航空發(fā)動機的間隙控制零件，例如壓氣機機匣、渦輪外環(huán)等發(fā)動機零件。人們對于GH783 合金的研究主要集中于熱處理以及長期時效對合金內(nèi)部組織性能的影響[7-10]，而對GH783合金的氧化行為以及界面結合性能的研究較少。為此，本文作者以典型Ni-Co基合金GH783 合金為研究對象，研究其在不同溫度下的高溫氧化行為，利用XRD，SEM 和靜態(tài)增重法分析該合金的氧化膜組成、形貌和氧化動力學規(guī)律，通過納米劃痕試驗測試氧化膜與基體的結合強度，并探討GH783 合金的高溫氧化機理，以便為GH783 合金的應用提供參考。

1 實驗材料與過程

1.1 實驗材料

實驗所用的GH783 高溫合金購自上海龍彰實業(yè)有限公司。合金的具體化學成分和力學性能分別如表1和表2所示。將GH783 合金線切割成長×寬×高為20.0 mm×5.0 mm×0.5 mm 標準薄片試樣，用320號、500號、800號、1000號和1200號金相砂紙逐級打磨，并采用粒度為0.5 μm 的氧化鋁拋光粉進行拋光。試樣經(jīng)丙酮、無水乙醇清洗干凈，干燥后備用。

表1 合金的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of alloy %

表2 合金的力學性能Table 2 Mechanical property of alloy

1.2 實驗過程

恒溫氧化實驗在馬弗爐里進行。試樣置于石英坩堝中，使之與坩堝壁保持線接觸，以保證試樣能與空氣充分接觸，在石英坩堝上倒扣另一個石英坩堝以防止灰塵落入。首先選擇合適的氧化溫度，試樣分別在500，600，700，800和900 ℃氧化50 h。然后，對試樣進行XRD 分析，分析試樣表面氧化膜的組成。優(yōu)選合適的溫度后，在該溫度下測定合金的氧化動力學曲線，以爐溫達到預定溫度時開始計時。累計氧化100 h，其中，分別在1，3，6，12，25，50 和100 h后取出試樣，冷卻10 min后在ME155DU電子分析天平(精度為0.01 mg)上稱質量，實驗值取3個試樣的平均值。在氧化膜的劃痕試驗中，選用的是錐角為120°、尖端半徑為100 μm 的金剛石壓頭，加載范圍為0～20 N，劃痕速度為2 mm/min，劃痕長度為2 mm。在劃痕測試過程中，氧化膜在壓頭連續(xù)增加的垂直載荷下會產(chǎn)生剝落，將氧化膜剝落的位置所對應的垂直載荷定義為臨界載荷，臨界載荷是衡量膜基結合強度的主要依據(jù)[11]。

氧化結束后，用SEM 和EDS 分析試樣氧化膜的組成和形貌，并對氧化膜橫截面進行觀察和分析。通過納米劃痕試驗測定氧化膜與基體的結合強度。在上述實驗中，采用的設備為X 線衍射儀(日本理學(PIGAKV)電機珠式會社，D/max2550)、掃描電子顯微鏡(FEI公司，Quanta 250 FEG，可進行EDS成分分析)和微納米劃痕儀(瑞士CSM 儀器股份有限公司，Micro-Combi Tester型)。

2 結果與討論

2.1 不同氧化溫度下氧化膜的物相組成

采用X線衍射儀對在不同溫度下氧化后的合金表面進行物相分析，結果如圖1所示。從圖1可知：GH783 合金在經(jīng)過500，600，700，800 和900 ℃氧化50 h 后，各溫度下都有3 條較強的特征峰，3 條特征峰的晶面指數(shù)分別為(111)，(200)和(220)，這是基體中所含元素Fe和Ni元素形成的固溶體Fe0.64Ni0.36相(PDF 47-1405)的特征峰。此外，各氧化溫度下都有CoFe 相(PDF 49-1567)的衍射峰，晶面指數(shù)為(110)。從圖1可以看出：在500，600和700 ℃氧化50 h后其表面并沒有生成氧化物；在800 ℃時，出現(xiàn)了Fe2O3相(PDF 84-0309)和Fe3O4相(PDF 89-0951)的特征峰，但Fe3O4相衍射峰強度很小，說明生成的Fe3O4相較少，這時，合金表面的氧化膜主要由Fe2O3和少量Fe3O4組成；當氧化溫度上升到900 ℃時，與800 ℃時相比，F(xiàn)e2O3相和Fe3O4相的衍射峰強度增大，說明溫度升高會加快合金的氧化速率。REBAK 等[12-13]也在高溫合金的氧化實驗中觀察到類似的氧化膜成分。

圖1 合金GH783經(jīng)不同溫度氧化50 h后表面的XRD像Fig.1 XRD patterns of surfaces of GH783 superalloy after 50 h oxidation at different temperatures

2.2 氧化膜的形貌和組成

根據(jù)上述合金在不同溫度氧化50 h 后表面的XRD 分析結果可知，在500，600 和700 ℃時均沒有生成氧化物，在800 ℃開始生成氧化物，為此，選擇800 ℃為合金不同氧化時間的恒溫氧化溫度。圖2所示為合金在800 ℃的空氣中分別氧化1，3，6，12，25，50 和100 h 后的表面形貌。通過EDS 能譜分析，可知合金氧化過程中表面產(chǎn)生的白色顆粒氧質量分數(shù)和原子數(shù)分數(shù)均比灰色區(qū)域的高很多(見表3)。結合合金在800 ℃時氧化50 h 的XRD 圖譜發(fā)現(xiàn)，銀白色顆粒為Fe2O3-Fe3O4復合物。圖2(a)表明：氧化1 h后，合金表面出現(xiàn)了很少的Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒。從圖2(b)～(d)可以看出：氧化1～12 h 期間，合金表面的Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒逐漸增多；氧化12 h后，合金表面均勻分布著大量的Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒，但此時Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒粒度較小。圖2(e)表明：氧化25 h 后，合金表面Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒明顯團聚長大。圖2(f)表明：合金在800 ℃氧化50 h 后，樣品表面仍能分辨出砂紙打磨的痕跡，說明此時氧化層比較薄，而且此時氧化膜表面出現(xiàn)了“膠狀物”，相較于非“膠狀”物區(qū)域的Fe元素含量，“膠狀”物區(qū)域Fe元素含量較高，其他元素含量無較大差異(見表4)[14]，這些應該是沒有發(fā)育完全的Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒，作為連接物存在于Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒之間起黏結劑作用，促使Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒的團聚[15]。從圖2(g)可以看出：合金在800 ℃氧化100 h 后，合金表面的打磨痕跡消失，析出了大量塊狀Fe2O3-Fe3O4復合物顆粒并形成了覆蓋層，氧化膜表面致密且平整，表面氧化物無脫落。這說明合金在氧化100 h后生成了較厚的氧化膜，氧化膜和GH783合金基體形成了很好的界面結合。

圖3所示為合金在800 ℃的空氣中氧化1，3，6，12，25，50和100 h后的截面形貌，其中的A區(qū)域是基體，B 區(qū)域是氧化層。圖3(a)表明：合金氧化1 h后，此時的氧化層很薄，甚至部分區(qū)域還沒形成氧化層。從圖3(b)～(f)可以看出：合金在氧化3～50 h 時，氧化膜都呈現(xiàn)“疊層”狀，且存在較多孔洞，空氣中的氧通過外層氧化膜的空隙侵入基體，與基體中的Fe 元素發(fā)生氧化，氧化膜呈堆疊型生長。此外，還可以觀察到合金表面的氧化膜厚度并不均勻。但總的來說，隨著氧化時間增加，氧化膜的厚度逐漸增加。從圖3(g)可以看出：合金氧化100 h 后，此時的氧化膜截面形貌與氧化50 h之前相比氧化膜密實平整，氧化膜的“疊層”狀結構消失，孔洞也逐漸消失，其氧化膜的平均厚度約為15 μm，氧化膜無脫落現(xiàn)象。這表明合金在800 ℃氧化100 h后得到了致密的氧化膜，且與基體結合良好。

2.3 氧化動力學

圖2 合金GH783在800 ℃氧化不同時間后的表面SEM圖Fig.2 Surface morphologies of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

圖4所示為GH783合金在800 ℃及靜態(tài)空氣中的氧化動力學曲線。從圖4可以看出：氧化初期，試樣的氧化速度比較快。這是因為合金在氧化初期，合金表面上含有大量的空位、晶界等缺陷，可以作為氧化物成核位點，氧化速度很快，屬于氧化膜成型期；隨著氧化時間增多，合金表面的晶體缺陷已大部分轉化為氧化膜，未成膜晶體缺陷大大減少，氧化膜形核位點減少，氧化速率變化逐漸變緩[16]。

合金在800 ℃下氧化100 h 后，氧化增量的平方Δm2與氧化時間t的關系如圖5所示，其符合曲線方程(Δm)2=atb(其中a和b為常數(shù)，Δm為氧化增量，t為氧化時間)，即(Δm)2/b=a1/bt，可寫成一般形式：Xn=kt，則X為氧化增量，n=2/b,k=a1/b[17]。根據(jù)Wagner 理論[18]，當n=2時，氧化遵循拋物線規(guī)律，此時的氧化速率會隨氧化膜厚度增加而降低，說明金屬基體的氧化是具有保護效果的氧化，氧化過程通過反應元素在氧化膜中擴散傳質來實現(xiàn)；當n＞2 時，反應元素擴散的阻滯作用比膜增厚產(chǎn)生的阻滯作用更大，氧化膜在增厚的同時會使氧化膜致密化，不利于元素的擴散和氧化。通過對比可知：在n＞2 時，氧化速率比呈拋物線規(guī)律變化的氧化速率小；當n＜2 時，生成的氧化膜較疏松，不能有效阻止反應元素的擴散和氧化，所以，此時的氧化速率比拋物線規(guī)律的氧化速率大。圖5中，擬合的動力學曲線方程為(Δm)2=3.440 64×10-5t，可知n=2，結合Wagner理論，合金的氧化遵循典型的拋物線規(guī)律，是具有保護效果的氧化。用回歸分析求出其拋物線速度常數(shù)為3.44×10-5mg2/(cm4·h)。

表3 合金在800 ℃氧化6 h后表面氧化膜的能譜分析Table 3 Apparent EDS results of surface film of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for 6 h

表4 合金在800 ℃氧化50 h后表面氧化膜的能譜分析Table 4 Apparent EDS results of surface film of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for 50 h

圖3 合金GH783在800 ℃氧化不同時間后的截面SEM圖Fig.3 Section morphologies of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

圖4 合金GH783在800 ℃的氧化動力學曲線Fig.4 Oxidation kinetics curve of superalloy GH783 at 800 ℃

圖5 合金在800 ℃氧化增量的平方與時間的關系Fig.5 Dependence of square of mass gain of superalloy on oxidation time at 800 ℃

2.4 氧化膜與合金基底的結合強度

表5和圖6所示為合金在800 ℃氧化不同時間后氧化膜的劃痕臨界載荷以及對應于各樣品的劃痕形貌。將臨界載荷和樣品微觀的劃痕形貌結合起來進行分析可以得出：當氧化時間為1 h時，臨界載荷只有2.13 N；隨著氧化時間增長，臨界載荷越來越大，氧化100 h 后的臨界載荷達8.92 N，這說明隨著氧化時間增長，氧化膜與基體的結合力越來越大(圖6中的白色豎線處為膜基界面完全失效時的位置)。

表5 合金GH783在800 ℃氧化不同時間后的膜基結合力Table 5 Cohesion of between film and substrate of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

圖6 合金GH783在800 ℃氧化不同時間后氧化膜的劃痕形貌Fig.6 Scratch morphology of superalloy GH783 oxidized at 800 ℃for different time

劃痕具有3種典型的形貌：膜層與基體界面處的整體楔形剝落，劃痕軌跡邊緣的界面剝落以及膜層的韌性穿透。從圖6可以看出：氧化不同時間后，氧化膜的劃痕形貌皆為韌性穿透所致。這是因為基體硬度相對于氧化膜的硬度低，當壓頭壓入樣品表面后，基體產(chǎn)生塑性變形，不能提供足夠的支撐，從而產(chǎn)生較大的壓入深度，這時，氧化膜與基體的界面處產(chǎn)生較大的變形量，隨之產(chǎn)生韌性穿透的劃痕形貌。氧化膜沒有產(chǎn)生楔形剝落，說明氧化膜的殘余內(nèi)應力較小，氧化膜與基體結合良好[19]。

3 結論

1) GH783 合金在500，600 和700 ℃時沒有發(fā)生氧化；在800 ℃時，氧化產(chǎn)生了Fe2O3和少量Fe3O4；在900 ℃時，氧化產(chǎn)生的Fe2O3和Fe3O4含量增加，說明溫度升高加速了GH783合金的氧化。

2)合金在800 ℃氧化100 h 后，表面生成了致密的Fe2O3-Fe3O4復合物氧化膜，氧化膜與基體結合良好，無脫落現(xiàn)象。氧化初期，氧化膜的孔洞較多，氧化膜呈堆疊型生長，氧化100 h 后，氧化膜孔洞消失，氧化膜的厚度大約為15 μm。

3) 合金在800 ℃氧化時，氧化動力學行為遵循拋物線規(guī)律變化，其拋物線的速度常數(shù)為3.44×10-5mg2/(cm·h)。

4) 在劃痕測試中，氧化膜發(fā)生了韌性穿透。隨著氧化時間增長，氧化膜與基體的結合力越來越大，氧化100 h后，膜基結合力達8.92 N。