陳威，尹升華，齊炎，陳勛，王雷鳴

(1.北京科技大學(xué)金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

隨著高品位和易處理礦產(chǎn)資源的日益減少，生物浸礦處理低品位礦產(chǎn)資源得到普及，該方法不僅可實(shí)現(xiàn)對(duì)低品位和難處理礦產(chǎn)資源的有效回收，而且具有成本低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，滿(mǎn)足了礦產(chǎn)資源綠色高效開(kāi)采的要求[1-3]。研究表明，添加某些金屬陽(yáng)離子和纖維素以及原電池效應(yīng)能改善生物浸出過(guò)程，催化和促進(jìn)礦產(chǎn)資源的回收[4-6]。生物浸礦工藝主要包括細(xì)菌培育與礦石浸出2個(gè)方面。在細(xì)菌培育過(guò)程中，培養(yǎng)液的成分、培養(yǎng)環(huán)境等都會(huì)影響細(xì)菌生長(zhǎng)代謝；在生物浸出過(guò)程中，礦物的物理化學(xué)性質(zhì)以及溶浸液成分等都會(huì)影響礦物的浸出。在硫化銅生物浸出過(guò)程中，礦物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，易引起礦物內(nèi)部及表面氣體滲流發(fā)生變化，導(dǎo)致礦體與氣體接觸不完全。同時(shí)生物浸礦過(guò)程中礦物以及細(xì)菌表層由于Fe3+水解易形成不溶于酸的覆蓋膜，導(dǎo)致生物浸礦反應(yīng)不充分，造成溶浸液利用率低以及礦物資源損失，引起周期長(zhǎng)，效率低等問(wèn)題[7]。此前許多學(xué)者對(duì)細(xì)菌培育和生物浸礦的各個(gè)影響因素進(jìn)行了大量研究工作，也取得了豐碩的研究成果。尹升華等[8]探究了微生物在浸礦期間的作用機(jī)理，通過(guò)分析，最終得出了“間接—接觸間接—直接”復(fù)合作用的觀(guān)點(diǎn)，闡述了Fe2+是影響這種復(fù)合作用的關(guān)鍵；PANDA等[9]研究了廢報(bào)紙對(duì)銅礦生物浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加廢報(bào)紙能夠提高銅浸出率，為降解難溶銅礦提供了一種生態(tài)友好的方式。王艷錦等[10]研究了氧化亞鐵硫桿菌在不同營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)作用下生長(zhǎng)及產(chǎn)生沉淀的情況，結(jié)果證實(shí)：通過(guò)適當(dāng)改變培養(yǎng)基的成分，可以有效地減少沉淀量，推遲沉淀出現(xiàn)的時(shí)間，使細(xì)菌保持較高的活性。范偉平等[11]著重于研究細(xì)菌能量代謝中間產(chǎn)物與硫化礦生物浸出之間的關(guān)系，提出細(xì)菌代謝中間產(chǎn)物是生物浸礦的重要影響因素。盡管近年來(lái)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者對(duì)影響硫化銅礦回收的因素進(jìn)行了諸多研究，但是這些研究大多都依托于添加單一物質(zhì)或者改變浸礦環(huán)境條件實(shí)現(xiàn)，針對(duì)硫化銅礦生物浸礦過(guò)程中，添加混合物聯(lián)合浸出的研究仍存在空白。根據(jù)上述實(shí)際情況，本文作者結(jié)合前人研究手段及思路，為了尋求更加高效和更加經(jīng)濟(jì)的硫化銅礦回收方式，以搖瓶實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究添加硫粉、稻草以及兩者混合物對(duì)細(xì)菌培育及硫化銅生物浸出過(guò)程的影響。通過(guò)對(duì)比添加單一物質(zhì)以及添加混合物聯(lián)合浸出的作用結(jié)果，探索聯(lián)合浸出的作用效果并分析其作用機(jī)理。為合理解決生物浸礦過(guò)程存在的周期長(zhǎng)、效率低等問(wèn)題提供新思路和新方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 菌種

本實(shí)驗(yàn)采用菌液取自福建某銅礦酸性礦坑水，使用9k 培養(yǎng)基進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室富集、純化及馴化[12]。9k 培養(yǎng)基組成如表1所示。培養(yǎng)液接種菌種10 mL(0.90×107個(gè)/mL)，用稀硫酸調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH 至2.0，然后置于溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min 的恒溫?fù)u床中。對(duì)細(xì)菌使用相同方法進(jìn)行反復(fù)轉(zhuǎn)移培養(yǎng)，使細(xì)菌得到充分生長(zhǎng)，增大其活性。

表1 9k培養(yǎng)基主要成分Table 1 Components of 9k culture medium

1.2 實(shí)驗(yàn)礦樣

實(shí)驗(yàn)礦樣取自福建省某銅礦。礦樣主要成分如表2所示，銅物相分析結(jié)果如表3所示。銅的品位為0.75%，氧化率低，絕大多數(shù)銅以硫化物的形式賦存，其中次生硫化銅占85.33%，原生硫化銅占8.00%，以藍(lán)輝銅礦、輝銅礦、硫砷銅礦為主，其他礦物主要為黃鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦。實(shí)驗(yàn)所用礦樣粒徑組成如圖1所示，具有較強(qiáng)的非均勻性。

表2 礦樣主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of major elements in mineral samples

表3 銅物相分析結(jié)果Table 3 Cu phase analysis results of mineral samples

圖1 礦樣粒徑分布曲線(xiàn)圖Fig.1 Gradation diagram of mineral samples

1.3 添加劑

實(shí)驗(yàn)所用添加劑為硫粉和稻草。其中硫粉為升華硫。稻草取自湖南省某稻田，干燥后研磨處理，稱(chēng)取稻草粉末2 g，加入到裝有10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%濃硫酸的錐形瓶中，采用硫酸水解法對(duì)稻草進(jìn)行水解，放入恒溫振蕩器在50 ℃下水解40 min 生成水解物(DC)[13-14]。

1.4 微生物浸礦實(shí)驗(yàn)

1) 細(xì)菌培養(yǎng)。設(shè)定4 組培養(yǎng)底物分別為9k 培養(yǎng)基、9k 培養(yǎng)基加硫粉、9k 培養(yǎng)基加稻草水解物、9k培養(yǎng)基加硫粉和稻草水解物的實(shí)驗(yàn)樣本。將9k 培養(yǎng)基加入250 mL 錐形瓶中，接種細(xì)菌15 mL(1.25×107個(gè)/mL)，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2.0，加入添加劑，定容150 mL，置于溫度為30 ℃、搖床速度為120 r/min的恒溫?fù)u床中培養(yǎng)，觀(guān)測(cè)記錄培養(yǎng)過(guò)程中pH和濃度以及細(xì)菌濃度。

2)浸礦實(shí)驗(yàn)。設(shè)定4組溶浸液分別為0k培養(yǎng)基、0k 培養(yǎng)基加硫粉、0k 培養(yǎng)基加稻草水解物、0k 培養(yǎng)基加硫粉和稻草水解物的實(shí)驗(yàn)樣本。0k 培養(yǎng)液成分見(jiàn)表4。加入0k培養(yǎng)液以及礦樣至250 mL錐形瓶中，接種細(xì)菌15 mL(1.25×107個(gè)/mL)，用稀硫酸調(diào)pH 為2.0，加入添加劑，定容150 mL，置于溫度為30 ℃、搖床速度為120 r/min 的恒溫?fù)u床中，觀(guān)測(cè)記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中pH、Cu2+質(zhì)量濃度、Fe3+質(zhì)量濃度、Fe2+質(zhì)量濃度、氧化還原電位以及細(xì)菌濃度。實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表5。

表4 0k培養(yǎng)基主要成分表Table 4 Components of 0k culture medium

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)細(xì)菌培養(yǎng)的影響

2.1.1 添加硫粉對(duì)細(xì)菌培養(yǎng)的影響

表5 實(shí)驗(yàn)方案Table 5 Experiment schemes

由圖3可知：A 組培養(yǎng)液中pH 先快速上升，至第6 天后緩慢下降。而D 組培養(yǎng)液中pH 持續(xù)慢速下降，且最終pH 遠(yuǎn)比A 組的低。這是由于硫粉被氧化產(chǎn)生的H+，其過(guò)程如式(1)～(3)所示。同時(shí)，添加硫粉被氧化產(chǎn)生中間產(chǎn)物，其與具有強(qiáng)氧化性的Fe3+共存發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H+，使得培養(yǎng)液中pH降低，如式(5)所示[16]：

由圖4可知：A組和D組培養(yǎng)液中細(xì)菌濃度均先快速增加，到第8天左右后緩慢增加，且D組細(xì)菌濃度峰值明顯大于A(yíng)組細(xì)菌濃度峰值。這是由于實(shí)驗(yàn)所用氧化亞鐵硫桿菌為好氧化能自養(yǎng)型微生物，以Fe2+和低價(jià)態(tài)S0為能量來(lái)源，硫粉被氧化過(guò)程以及Fe3+被還原過(guò)程產(chǎn)生H+，其過(guò)程如式(1)～(3)和式(5)所示，降低了培養(yǎng)液的pH，促進(jìn)Fe2+轉(zhuǎn)換成Fe3+為細(xì)菌生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)[17-18]。

在細(xì)菌培養(yǎng)過(guò)程中，D組培養(yǎng)液逐漸變成紅棕色并且明顯變渾濁，出現(xiàn)不溶于酸沉淀，部分附著于瓶壁上。對(duì)沉淀物進(jìn)行XRD 分析，得到沉淀主要為KFe3(SO4)2(OH)6，反應(yīng)如式(6)～(8)所示：

2.1.2 添加稻草水解物對(duì)細(xì)菌培養(yǎng)的影響

稻草是自然界廣泛存在的一種纖維素賦存體，使用硫酸水解法對(duì)稻草進(jìn)行水解處理的產(chǎn)物多屬于還原糖，硫酸水解稻草會(huì)發(fā)生反應(yīng)，如式(9)和式(10)所示：

對(duì)稻草水解物在堿性條件下加入新制氫氧化銅加熱進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)有大量的磚紅色沉淀產(chǎn)生，驗(yàn)證了稻草水解產(chǎn)生還原性糖類(lèi)，反應(yīng)機(jī)理如下式所示：

圖2 培養(yǎng)液中濃度隨時(shí)間變化Fig.2 Variation of concentration in culture medium

圖3 培養(yǎng)液中pH隨時(shí)間變化Fig.3 Variation of pH in culture medium

圖4 培養(yǎng)液中細(xì)菌濃度隨時(shí)間變化Fig.4 Variation of bacteria concentration in culture medium

由圖3可知：A組培養(yǎng)液pH先上升后下降，C組培養(yǎng)液pH 呈現(xiàn)出先下降后上升再下降的趨勢(shì)。由于添加的稻草水解物中殘留有少量硫酸，致使初期培養(yǎng)液pH 下降。而后由于Fe2+被氧化消耗了H+，如式(4)所示，培養(yǎng)液pH 上升。最后，由于大量Fe3+水解產(chǎn)生H+，導(dǎo)致培養(yǎng)液pH下降，如式(6)～(8)所示。

取細(xì)菌培養(yǎng)結(jié)束后培養(yǎng)液，在堿性條件下加入新制氫氧化銅，并在加熱條件下進(jìn)行檢測(cè)，得到的磚紅色沉淀比稻草水解剛完成時(shí)顯著減少，進(jìn)一步說(shuō)明稻草水解物中還原性糖參與了細(xì)菌生長(zhǎng)代謝過(guò)程，如式(11)與(12)所示。

2.2 添加劑對(duì)銅礦浸出的影響

銅礦浸出過(guò)程中，溶浸液中pH、Cu2+質(zhì)量濃度、Fe3+質(zhì)量濃度、Fe2+質(zhì)量濃度、Eh 以及細(xì)菌濃度變化規(guī)律如圖5～10 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在添加劑作用下，銅浸出率分別提高了5.10%，12.02%和13.40%。硫化銅礦浸出過(guò)程反應(yīng)如下：

2.2.1 添加硫粉對(duì)硫化銅礦浸出的影響

由圖5可知：a 組和d 組溶浸液pH 均先上升后降低，且d組溶浸液中最終pH明顯比a組的低。這是由于添加硫粉被氧化產(chǎn)生H+，降低了溶浸液pH。由圖6可知：a組和d組溶浸液中Cu2+質(zhì)量濃度隨浸礦時(shí)間增加而增加，且d組溶浸液中Cu2+質(zhì)量濃度峰值明顯比a組中的高。

由圖8可知：由于溶浸液未加入Fe2+，各組初始Fe2+質(zhì)量濃度均為0。a 組和d 組溶浸液中Fe2+質(zhì)量濃度先快速增大，至第8天左右下降，且d組各個(gè)時(shí)刻Fe2+質(zhì)量濃度均比a 組的高。在d 組溶浸液中，由于礦石在細(xì)菌催化和溶浸液作用下生成Fe2+，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度先快速上升。而后Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低，這是由于Fe3+質(zhì)量濃度較高，F(xiàn)e3+水解劇烈產(chǎn)生H+、硫化銅礦反應(yīng)生成S2-和添加的硫粉被氧化分別經(jīng)過(guò)S2-→這2 個(gè)過(guò)程(見(jiàn)圖11)產(chǎn)生H+，使得溶浸液pH維持較低水平，刺激Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，因此，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度降低。

圖5 溶浸液中pH隨時(shí)間變化Fig.5 Variation of pH in leaching solution

圖6 溶浸液中Cu2+質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化Fig.6 Variation of Cu2+mass concentration in leaching solution

2.2.2 添加稻草水解物對(duì)銅礦浸出的影響

生物浸礦反應(yīng)是一種“直接作用”和“間接作用”共同作用的行為[19]。由圖6可知：a組及c組溶浸液中Cu2+濃度先增加后趨于穩(wěn)定，且c 組Cu2+質(zhì)量濃度峰值顯著比a組的高，說(shuō)明添加稻草水解物能夠促進(jìn)銅的浸出。硫化銅礦生物浸出過(guò)程中存在大量氧化還原反應(yīng)，浸出液中Fe2+和S0等被氧化充當(dāng)電子供體，O2和Fe3+等被還原作為電子受體，由于稻草在濃硫酸水解作用下，主要產(chǎn)物是纖維素和半纖維素等，這些物質(zhì)具有還原性，能夠充當(dāng)電子供體，促進(jìn)礦物浸出。由圖9可知：a組和c組中氧化還原電位先慢速增加后快速增大而后緩慢增加，且c組溶浸液中氧化還原電位峰值比a組的低，說(shuō)明添加稻草水解物能夠降低溶浸液氧化還原電位，抑制Fe3+水解，減少沉淀產(chǎn)生。

圖7 溶浸液中Fe3+質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化Fig.7 Variation of Fe3+mass concentration in leaching solution

圖8 溶浸液中Fe2+質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化Fig.8 Variation of Fe2+mass concentration in leaching solution

2.2.3 添加混合物對(duì)銅礦浸出的影響

低品位硫化銅礦在酸性條件下加入硫粉和稻草水解物混合物是一個(gè)增強(qiáng)銅生物回收的促進(jìn)反應(yīng)，相比a 組，b 組銅浸出率提高了13.40%。從圖5～10 可知：添加混合物后，由于礦物在細(xì)菌作用下反應(yīng)，溶浸液中的Fe2+質(zhì)量濃度先快速增加而后降低。b 組溶浸液中細(xì)菌濃度峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)比a組的高。初期由于發(fā)生反應(yīng)如式(1)～(3)所示，溶浸液pH降低，F(xiàn)e2+受刺激反應(yīng)轉(zhuǎn)化成Fe3+，如式(4)所示，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度明顯增高，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度達(dá)到峰值后趨于穩(wěn)定。相比a組，b組溶浸液中氧化還原電位明顯降低，抑制Fe3+水解，減少溶浸液中沉淀的產(chǎn)生，從而減少沉淀對(duì)于礦物的包裹，如圖12所示。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在硫粉和稻草水解物協(xié)同作用下，硫化銅礦生物浸出加強(qiáng)。

圖9 溶浸液中氧化還原電位隨時(shí)間變化Fig.9 Variation of redox potential in leaching solution

圖10 溶浸液中細(xì)菌濃度隨時(shí)間變化Fig.10 Variation of bacteria concentration in leaching solution

圖11 硫的氧化過(guò)程Fig.11 Process of sulfur oxidation

圖12 混合物作用機(jī)理Fig.12 Reaction mechanism of mixture

3 結(jié)論

1)添加的硫粉在細(xì)菌作用下產(chǎn)生H+，為Fe2+轉(zhuǎn)化Fe3+為提供酸性環(huán)境，同時(shí)抑制了Fe3+水解。提高了細(xì)菌濃度，增強(qiáng)了細(xì)菌的活性。

2) 稻草經(jīng)過(guò)濃硫酸水解處理后，獲得的纖維素水解物對(duì)Fe3+具有還原作用，能夠減緩Fe3+水解，抑制沉淀的產(chǎn)生，減小了因沉淀帶來(lái)的阻礙作用，利于菌種的培養(yǎng)和銅礦的浸出。

3) 在添加硫粉和稻草水解物的協(xié)同作用下，銅的浸出率提高了13.40%。說(shuō)明添加硫粉和稻草水解物對(duì)硫化銅礦生物浸出具有明顯促進(jìn)作用，可降低浸礦成本。

4) 溶浸液中合適的pH 以及適當(dāng)控制S0，H+和等濃度，并調(diào)節(jié)合適溶浸液氧化還原電位可加速生物浸礦反應(yīng)。其中，F(xiàn)e3+的水解是生物浸礦反應(yīng)中不可忽略的影響因素。