李鵬業(yè)，王永榮，張海娟

（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

1 電解質(zhì)成分對(duì)電解過(guò)程的影響

1.1 電解質(zhì)組成

氯化鎂熔體的物理化學(xué)性質(zhì)為熔點(diǎn)高、易揮發(fā)、粘度大、導(dǎo)電性差、極易水解等，決定了不能用純氯化鎂或單一氯化鎂熔體進(jìn)行電解。因此一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2和BaCl2的混合熔體作電解質(zhì)，電解質(zhì)的組成和性質(zhì)對(duì)電解過(guò)程的指標(biāo)有較大的影響。選擇電解質(zhì)成分時(shí)必須了解電解質(zhì)各成分的物理化學(xué)性質(zhì)，電解質(zhì)主要成分的熔點(diǎn)：MgCl2，718℃；KCl，770℃；NaCl，801℃ ；CaCl2，782℃ ；BaCl2，963℃。目前，世界各國(guó)鎂電解生產(chǎn)使用的電解質(zhì)體系為MgCl2-NaCl-CaCl2系，MgCl2-NaCl-KCl系和MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2系，這些體系有一系列狀態(tài)點(diǎn)，其初晶溫度低于MgCl2和Mg的熔點(diǎn)，這就可以使鎂電解生產(chǎn)能在比鎂熔點(diǎn)高出不多的溫度下進(jìn)行（一版比鎂的熔點(diǎn)高出30℃～70℃），就可保證熔體有足夠的流動(dòng)性，鎂能很好上浮，又不會(huì)引起鎂的過(guò)大的化學(xué)損失[1]。

圖1 MgCI2-KCI-CaCI2系溶度圖

在實(shí)際生產(chǎn)中，通常是根據(jù)原料來(lái)選定電解質(zhì)組成。國(guó)內(nèi)某電解法生產(chǎn)金屬鎂工藝中鎂電解槽電解質(zhì)根據(jù)原料情況，其電解質(zhì)組成通常為MgCl210～20%，CaCl230～40%，NaCl 45～55%，KCl 0～5%。

圖2 MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2四元系等濃度[MgCl210%（質(zhì)量）]截面的溶度等溫線

1.2 電解質(zhì)成分對(duì)電解過(guò)程的影響

NaCl在電解質(zhì)組成中保證電解質(zhì)成分穩(wěn)定的同時(shí)其電導(dǎo)率最大，混合熔鹽的電導(dǎo)率隨NaCl含量的增大而增大，這一特性能有效降低電解質(zhì)壓降，從而降低槽電壓，提高電流效率。

電解法制鎂，在電解溫度下電解質(zhì)密度與鎂的密度差在0.03g/cm3～0.08g/cm3之間，電解質(zhì)密度的變化與電解質(zhì)成分變化有直接關(guān)系，電解質(zhì)中CaCl2的含量對(duì)增加電解質(zhì)密度有直影響，它會(huì)促使電解過(guò)程中陰極產(chǎn)生的鎂珠上浮。

電解生產(chǎn)過(guò)程電解質(zhì)中MgCl2濃度的控制是非常重要的指標(biāo)，過(guò)高過(guò)低都不行，MgCl2濃度指標(biāo)控制的好壞直接影響電流效率、單槽產(chǎn)鎂量、氯氣濃度等。在正常生產(chǎn)時(shí)如果電解槽電解質(zhì)中的MgCl2濃度≥20%時(shí)，電解槽內(nèi)就會(huì)發(fā)生電解質(zhì)高循環(huán)，電解質(zhì)的高循環(huán)會(huì)造成電流效率的損失，從而降低MgCl2的消耗量，進(jìn)一步加大MgCl2的濃度，造成更多的循環(huán)和更高的電流效率損失，如果MgCl2的濃度增加到22%，電解槽內(nèi)會(huì)發(fā)生更大的循環(huán)，造成大量氯氣被帶入到金屬隔間，致使氯氣與鎂液發(fā)生二次反應(yīng)，電流效率將大幅降低[2]。而當(dāng)電解質(zhì)中MgCl2濃度低于7%-8%以后，電流密度就會(huì)增高，電流密度的增高會(huì)使堿金屬放電增多，從而導(dǎo)致電流效率大幅度降低。

2 電解質(zhì)的分析

2.1 電解質(zhì)中氯化鈣、氯化鎂含量的測(cè)定（EDTA滴定法）

（1）分析步驟。稱取5.000g電解質(zhì)（精確至0.0001g)，用一級(jí)水溶解后轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，稀釋至刻度。

吸取溶液5.00mL，于250mL錐形瓶中，加水至50mL，加入2mL 2mol /L氫氧化鈉溶液和約10mg鈣指示劑。

然后用0.02mol /L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色為止，消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1，同時(shí)做空白試驗(yàn)，消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V01。

吸取溶液5.00mL，于250mL錐形瓶中，加水至50mL，加10ml氨緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol /L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色為止，消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2，同時(shí)做空白試驗(yàn)，消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V02。

（2）結(jié)果計(jì)算。電解質(zhì)中氯化鈣含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，按下式計(jì)算。

式中：C—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1—滴定電解質(zhì)鈣所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V01—滴定空白試驗(yàn)中鈣EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；110.986—氯化鈣的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol。

電解質(zhì)中氯化鎂含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，按下式計(jì)算：

式中：C—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1—滴定電解質(zhì)鈣所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V2—滴定電解質(zhì)鈣鎂總量所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V02—滴定空白試驗(yàn)中鈣鎂總量消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；95.211—氯化鎂的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol。

2.2 電解質(zhì)中KCl、NaCl含量的測(cè)定（ICP法）

（1）分析步驟。稱取5.000g電解質(zhì)（精確至0.0001g)，用一級(jí)水溶解后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，稀釋至刻度，過(guò)濾后取濾液在ICP中相應(yīng)的曲線上進(jìn)行測(cè)定K、Na含量。

（2）結(jié)果計(jì)算。KCl含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)C計(jì),數(shù)值以%表示，按下式計(jì)算：

式中：M—由標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的K的含量，ppm；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；1.9078—K轉(zhuǎn)化為KCl的系數(shù)。

NaCl含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)C計(jì),數(shù)值以%表示，按下式計(jì)算：

式中：M—由標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的Na的含量，ppm；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；2.5421—Na轉(zhuǎn)化為NaCl的系數(shù)。

3 小結(jié)

鎂電解生產(chǎn)過(guò)程中，由于電解質(zhì)成分對(duì)電解過(guò)程的影響較大，氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂成分控制都要在其要求范圍內(nèi)，如控制變差較大將直接影響到鎂電解槽電流效率，也就是產(chǎn)鎂量。所以對(duì)電解質(zhì)成分的分析尤為重要，分析的準(zhǔn)確性將直接影響生產(chǎn)裝置的產(chǎn)量[3,4]。