王桂洲，王修彥，王夢嬌，張秩鳴，徐 冬，孫振新

電解葡萄糖制氫能耗分析

王桂洲1,2,3，王修彥1，王夢嬌2,3，張秩鳴2,3，徐 冬2,3，孫振新2,3

（1.華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2.國電新能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；3.發(fā)電系統(tǒng)功能材料北京市重點實驗室，北京 102209）

新型高效生物質(zhì)電解制氫技術(shù)通過使用雜多酸作為催化劑和電荷載體，能夠?qū)缀跛械纳镔|(zhì)原料直接電解得到氫氣，效率高、能耗低，具有極大的應(yīng)用價值。本文搭建了以葡萄糖為原料的生物質(zhì)電解制氫實驗系統(tǒng)，并構(gòu)建了制氫能耗的物理模型，從制氫速率和能量轉(zhuǎn)化率兩方面研究了電解葡萄糖的制氫性能。實驗結(jié)果表明：采用該技術(shù)的制氫速率可達(dá)58.88 mL/min，計算得到制氫電耗為2.132 (kW·h)/m3，能量轉(zhuǎn)化率可達(dá)10.465%，其中在預(yù)處理階段能耗最大，約占總能耗的73.187%；通過分析各部分能耗的特點，提出改變泵運(yùn)行策略，利用太陽能等可再生能源進(jìn)行預(yù)處理，可極大地提高能量轉(zhuǎn)化率。

生物質(zhì)；葡萄糖；電解制氫；制氫速率；能耗；能量轉(zhuǎn)化率

目前能源需求日益增加，化石燃料的過渡使用導(dǎo)致環(huán)境日益惡化，清潔可再生能源的開發(fā)應(yīng)用勢在必行。氫氣是一種理想的清潔無污染能源，其排放產(chǎn)物僅為水，在未來能源的發(fā)展中氫氣是關(guān)鍵組成部分[1]。已有報告顯示，全球氫氣需求總量將從2013年的2 553億m3增至2020年的3 248億m3[2]。同時，國際市場氫氣容量有望達(dá)到千億美元。據(jù)統(tǒng)計，目前全球90%以上的氫氣通過化石燃料制取[3]。而全世界每年的生物質(zhì)產(chǎn)量約為300億t，其能源利用率不足4%，說明生物質(zhì)制氫的潛力非常巨大。

生物質(zhì)的可再生與碳中和特性使其在低碳經(jīng)濟(jì)中具有重要作用。如果能有效利用生物質(zhì)能，可以極大地促進(jìn)能源清潔化。目前電解水制氫的系統(tǒng)效率可達(dá)75%~100%，但考慮發(fā)電效率，實際上電解水制氫能量利用率不足35%[4]；隨著煤、石油、天然氣等化石燃料的枯竭和環(huán)境污染日益加劇，以化石燃料為原料的氫能制備方法終究難以長久持續(xù)，其逐漸會被可持續(xù)、更清潔的制氫方法所取代。

多金屬氧酸鹽（POMS）是水溶性金屬氧化物團(tuán)簇，其已用于光催化水分解[5-6]。液體催化燃料電池是近些年提出的一種新型綠色高效生物質(zhì)燃料電池[7]。根據(jù)已有研究，以POMS為催化劑，可以制造在低溫下實現(xiàn)生物-電轉(zhuǎn)換的直接生物質(zhì)燃料電池。美國喬治亞理工學(xué)院提出一種新型高效生物質(zhì)電解制氫方法[8]。該方法通過使用雜多酸作為催化劑和電荷載體，將幾乎所有的生物質(zhì)原料直接電解得到氫氣，具有效率高、能耗低的優(yōu)點，實現(xiàn)了生物質(zhì)能直接向氫能的轉(zhuǎn)化，為生物質(zhì)利用和制氫技術(shù)提供了一條全新的研究思路。本文以該制氫技術(shù)為目標(biāo)，分別從制氫速率和能量轉(zhuǎn)化率兩個方面研究了電解葡萄糖的制氫性能。

1 生物質(zhì)電解制氫實驗

1.1 試劑及電解液制備

實驗采用試劑為雜多酸和磷酸（H3PO4）。試劑均為分析純級別。取定量的雜多酸加水稀釋，配制成0.2 mol/L的雜多酸水溶液作為陽極電解液。取一定量的磷酸加水稀釋，配制成1 mol/L的磷酸水溶液作為陰極電解液。

實驗所使用的葡萄糖為從國能e購上采購的品牌為阿拉丁葡萄糖試劑，為高純級，其純度≥99.5%。

1.2 電解制氫系統(tǒng)及其原理

雜多酸催化生物質(zhì)電解制氫系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)主要由直流電源、制氫單元模塊、陰陽極電解液儲液罐、氣液分離罐和循環(huán)泵組成。其中制氫單元模塊由帶流道的石墨電極板、質(zhì)子交換膜、集電板和端板組成。雙極板內(nèi)加工有流道，質(zhì)子交換膜陰極側(cè)涂覆催化劑，兩側(cè)均附有氣體擴(kuò)散層。陰陽極集電板分別置于陰陽極電極板外側(cè)，連接外部直流電源。各組件通過貫穿制氫單元模塊的螺絲緊密結(jié)合。

圖1 生物質(zhì)電解制氫系統(tǒng)

在整個制氫過程中，在陽極儲液罐中儲存有雜多酸溶液和生物質(zhì)原料，陰極儲液罐中儲存一定濃度的磷酸溶液。在加熱或光照條件下，生物質(zhì)被雜多酸氧化降解，生物質(zhì)中氫原子和電子不斷遷移至雜多酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)中將其還原，被還原的雜多酸水溶液被泵入陽極側(cè)，而磷酸水溶液被泵入陰極側(cè)。還原態(tài)的雜多酸在陽極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放獲得的電子與氫氣，電子躍遷至陽極板，在直流電源作用下，轉(zhuǎn)移至陰極板。與此同時，氫離子通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陰極板表面獲得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，被還原成氫氣，氫氣隨陰極液被泵入分離器收集。生物質(zhì)在此過程中不斷被氧化降解成為小分子衍生物，最終轉(zhuǎn)化為CO2。雜多酸在此過程中，作為催化劑和氧化劑。

1.3 實驗測試

生物質(zhì)電解制氫測試系統(tǒng)主要包括生物質(zhì)降解子系統(tǒng)、制氫子系統(tǒng)、氫氣分離收集子系統(tǒng)和溫度-壓力控制監(jiān)測子系統(tǒng)。

取配制的雜多酸溶液100 mL，在其中加入1.5 g的葡萄糖樣品充分混合，將混合溶液在120 ℃下加熱24 h充分反應(yīng)，取出樣品采用TOC分析儀進(jìn)行有機(jī)碳降解率分析，得到葡萄糖催化氧化的程度。將反應(yīng)后的混合溶液放入陽極罐中，循環(huán)泵流速為306 mL/min，電解溫度設(shè)置為室溫，電解壓力設(shè)置為常壓，電解電壓設(shè)置為1 V，進(jìn)行恒壓電解制氫實驗，最終溶液恢復(fù)為橙黃色。

2 理論分析

2.1 能量轉(zhuǎn)化率

生物質(zhì)電解制氫能量傳遞示意如圖2所示。由圖2能量傳遞，定義生物質(zhì)電解制氫技術(shù)的能量轉(zhuǎn)換率為系統(tǒng)產(chǎn)生的氫能與所消耗的電能、熱能及生物質(zhì)熱能之和的比值，即

圖2 能量傳遞示意

2.2 電解過程中電解能耗

采用直流電源進(jìn)行恒電壓電解制氫，根據(jù)直流電源內(nèi)置軟件得到電流隨時間變化曲線，則電解能耗為

式中：為電解電壓，V；為電解電流，A；為時間，s。

2.3 電解過程中電解槽的內(nèi)阻壓降損耗

在電池內(nèi)部，電流會流經(jīng)集流板，雙極板、電極、電解液和膜。其中，電解液和膜的電阻相對比較大，是內(nèi)部壓降的主要部分，電池電壓可以表示為式(5)[9]，并且由于在電解過程中選擇恒電壓電解，則電壓為常數(shù)1 V。

式中：m為膜厚度，m；m為膜的電導(dǎo)率，S/m。m可由Nafion膜電導(dǎo)率經(jīng)驗公式計算[10]：

式中，為膜的導(dǎo)電位置處于磺酸水合的水分子數(shù)，在膜飽和濕潤條件下，取值為22。

電解液電阻引起的壓降[11]為

2.4 制氫過程的泵損耗

泵損耗的計算公式為

式中：P為泵效率；為電解液在流動時的壓力損失，Pa；為電解液的體積流量，m3/s。電解液在流動過程中的壓力損失主要包括在管道中的壓力損失1和在電解槽中的壓力損失2[12]，即

電解液在管道中流動的壓力損失可以表示為

式中：為電解液質(zhì)量濃度，kg/m3；f和f分別為管道中的沿程摩擦損失和局部水力損失，其中

式中：1為管道長度，m；為管道直徑，m；1為電解液在管道中的流動速度，m/s；和分別為管道的沿程摩擦系數(shù)和局部損失系數(shù)。

對于層流運(yùn)動，沿程摩擦系數(shù)為

式中為雷諾數(shù)，計算公式為[13]

式中：為電解液的動力黏度，Pa·s。

由式(11)—式(15)，電解液在管道中流動的壓力損失為

電解液在電解槽中流動的壓降為

式中：2為電解液在多孔電極中的線速度，m/s；2為電極長度，m；為多孔電極的滲透率，可由Carman-Kozeny公式得到[14]。即

式中：f為多孔電極中纖維的直徑，m；為多孔電極的孔隙率；CK為Carman-Kozeny常數(shù)，取決于材料類型。

電解系統(tǒng)模型參數(shù)見表1。

表1 電解系統(tǒng)模型參數(shù)

Tab.1 The parameters of the electrolytic system model

3 結(jié)果與討論

3.1 制氫性能分析

采用恒電壓進(jìn)行電解實驗，直流電壓源儀器提供電壓為1 V，電解陽極反應(yīng)液由藍(lán)色變?yōu)辄S色，同時電流降為0時停止電解，由儀器內(nèi)置軟件記錄電流，葡萄糖制氫的電流密度和制氫量隨時間變化曲線如圖3所示。由圖3可知，電解總時間為591 s，總制氫量為580 mL。使用TOC分析儀得到溶液 中生物質(zhì)的含碳量為5.895 g/L，進(jìn)一步計算得出 葡萄糖的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化率為0.607。生物質(zhì)熱值為 2 804.3 kJ/mol[15]，則反應(yīng)中被催化氧化的生物質(zhì)的熱量為14.185 kJ。

圖3 葡萄糖制氫的電流密度和制氫量隨時間變化曲線

計算可得在制氫的電解階段，所消耗的電解電能為4 451.441 J，根據(jù)制氫量為580 mL，制氫速率可達(dá)58.88 mL/min，可計算得到生物質(zhì)電解制氫的電耗為2.132 (kW·h)/m3，電解水制氫的電耗通常為4~5 (kW·h)/m3。因此，生物質(zhì)電解制氫電耗為電解水制氫電耗的50%左右。

3.2 能量轉(zhuǎn)換率分析

根據(jù)前文理論推導(dǎo)可以得到能量轉(zhuǎn)換效率主要由幾個部分決定。在此分別對泵損耗、電阻損耗、預(yù)處理熱耗進(jìn)行分析。

3.2.1泵損耗分析

根據(jù)圖3，在設(shè)計的電解液流速下，電解持續(xù)時間為591 s，則采用以上泵損耗模型可以計算陰極和陽極的泵損耗，電解系統(tǒng)的壓力損失和泵損耗見表2。由表2可知，生物質(zhì)電解系統(tǒng)中的泵損耗為205.23 J。

表2 電解系統(tǒng)的壓力損失和泵損耗

Tab.2 The pressure loss and pump loss of the electrolysis system

3.2.3電解電耗及電解槽中的電阻能耗分析

制氫系統(tǒng)采用直流電源對電解池進(jìn)行恒壓電解，由儀器的內(nèi)置軟件可以得到電流隨時間的變化，根據(jù)圖3和式(4)可計算出在電解階段所消耗的電能為4 451.441 J。

根據(jù)電阻模型可以計算出電解槽中膜的電阻為1.240 8×10–5W，根據(jù)電解過程中的電流大小與電解持續(xù)的時間可以計算得到膜電阻所消耗的電能為0.528 J，由此可知在電解過程中膜電阻引起的能耗并不是很大。但電解液電阻與運(yùn)行時間有關(guān)系，隨著電解的進(jìn)行電解液的濃度在下降，阻抗在不斷的增加。

3.2.3預(yù)處理階段能耗分析

陽極液為水溶液且生物質(zhì)濃度較低，其比熱容可以按水溶液的比熱容近似處理，根據(jù)式(3)，可以計算得到在預(yù)處理階段葡萄糖降解所需要消耗熱能為51 428.57 J。

3.3.3能量轉(zhuǎn)化率計算

根據(jù)上文得到電解過程各部分能耗見表3。

表3 各部分能耗

Tab.3 The energy consumption of each part

4 能量轉(zhuǎn)化率提高方法

4.1 預(yù)處理能耗

在預(yù)處理階段，由于需要將陽極液從常溫加熱到120 ℃，在此過程中，雜多酸將葡萄糖進(jìn)行催化氧化，由計算可知預(yù)處理階段需要消耗的熱能為5.142 857×104J，占總能量消耗的73.187%。如果這部分能量全部來源于化石能源等非可再生能源或者電能，將極大地降低生物質(zhì)電解制氫的清潔性，因此這部分能量應(yīng)盡可能使用可再生能源或者其他余熱廢熱，如太陽能、風(fēng)能、電廠余熱、廢熱等其他能量。

4.2 泵損耗

電解階段電能的消耗占總能耗的6.335%，在此過程中，內(nèi)阻損耗不可忽視，由于電解液的內(nèi)阻是電解液本身的性質(zhì)，可以從溶液的性質(zhì)入手，溶液的導(dǎo)電性受很多因素影響，如可以改變其pH值、濃度等，使其導(dǎo)電性增加，減少內(nèi)阻損耗；內(nèi)阻損耗的另一個方面是膜電阻的損耗，其分別占總損耗和電解電耗的0.000 751%和0.012%，占比較小，可暫不考慮，但在規(guī)?；a(chǎn)過程中不可避免地會增加損耗。

4.3 電解階段電能消耗

在電解階段，另一個重要損耗為泵損耗，由計算可以發(fā)現(xiàn)泵損耗在電解階段，占總電耗的4.407%。泵損耗受管道特性、電解液流速等因素的影響，其中電解液流速是主要因素，因此降低泵損耗必須優(yōu)化電解液的流速。由圖3可知，在電解階段電流在不斷地降低，這是由于陽極液中生物質(zhì)被降解的濃度在不斷下降所導(dǎo)致。經(jīng)過分析可以發(fā)現(xiàn)在不同階段影響制氫速率的制約原因不同，在電解初期，電解液中被降解的生物質(zhì)濃度比較大，制氫能力主要受流速控制，在此階段應(yīng)合理加大電解液的流速；在電解后期，電解液中被降解的生物質(zhì)的濃度為制約制氫速率的主要因素，在此階段應(yīng)加大電解液的濃度，而電解液的流速影響并不大，可以適當(dāng)降低電解液的流速。因此，在整個制氫的不同階段根據(jù)影響制氫速率的主要因素，采用靈活的變流速的泵控制策略，可以減少泵損耗，同時提高制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率

當(dāng)預(yù)處理過程中所需要的熱量全部由太陽能等可再生能源或者其他余熱、廢熱等提供時，暫時不考慮此階段的能耗，通過計算可以得到各部分能耗占比，其中，生物質(zhì)熱值占比為75.285%，電解階段電能消耗占比為23.626%，泵損耗占比為1.089%，此時，整個制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到39.028%。

5 結(jié) 論

1）生物質(zhì)電解制氫系統(tǒng)的電解階段的電耗為 2.132 (kW·h)/m3，是電解水電耗的50%左右。生物質(zhì)電解制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化率為10.465%。

2）在生物質(zhì)電解制氫的過程中，其中預(yù)處理階段所消耗的能量最大，為51 428.57 J，占總能耗的73.187%，如果利用太陽能或廢熱等來進(jìn)行預(yù)處理，可提高能量轉(zhuǎn)化率。

3）在電解階段，泵損耗的影響不可忽視，在除去預(yù)處理階段的能耗之后占總能耗的1.089%。在整個制氫過程的不同階段，根據(jù)影響制氫速率的不同因素采用靈活的變流速的泵控制策略，可減少泵損耗。

4）對于電解階段的電阻損耗，膜電阻占比較小，而電解液的電阻是主要影響因素，可通過調(diào)節(jié)pH值或者電解液濃度，使電解液的電阻減小，提高制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化率。

5）以生物質(zhì)電解制氫系統(tǒng)為分析對象，針對制氫速率和能量轉(zhuǎn)化率兩個方面進(jìn)行研究，提出了提高能量轉(zhuǎn)化率的主要方法。今后將進(jìn)一步研究具體的泵控制策略和降低電解液電阻的措施，或?qū)⑾到y(tǒng)預(yù)處理階段與其他熱源相結(jié)合進(jìn)行研究。

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Energy consumption analysis for hydrogen production by electrolysis of glucose

WANG Guizhou1,2,3, WANG Xiuyan1, WANG Mengjiao2,3, ZHANG Zhiming2,3, XU Dong2,3, SUN Zhenxin2,3

(1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;2. Guodian New Energy Technology Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China; 3. Beijing Key Laboratory of Power Generation System Functional Material, Beijing 102209, China)

By using heteropoly acid as catalyst and charge carrier, the new high-efficiency biomass electrolysis technology for hydrogen production can electrolyze almost all biomass raw materials to obtain hydrogen, which has the advantages of high efficiency and low energy consumption. Therefore, it has great application value. The experimental system of hydrogen production by electrolysis of biomass using glucose as raw material was established, and a physical model for energy consumption of hydrogen production by electrolysis was established. The hydrogen production performance by electrolysis of glucose was studied from two aspects of hydrogen production rate and energy conversion rate. The results show that, the hydrogen production rate of this technology can reach 58.88 mL/min and the electricity consumption of hydrogen production is calculated to be 2.132 (kW·h)/m3. The energy conversion efficiency can reach 10.465%. In the process of pretreatment, the energy consumption is about 73.187% of the total energy consumption. By analyzing the characteristics of energy consumption of each part, it is proposed to change the pump operation strategy and use solar energy and other renewable energy for pretreatment, which can improve the energy conversion efficiency greatly.

biomass, glucose, electrolytic hydrogen production, hydrogen production rate, energy consumption, energy conversion efficiency

TK91

A

10.19666/j.rlfd.201904086

王桂洲, 王修彥, 王夢嬌, 等. 電解葡萄糖制氫能耗分析[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(7): 149-154. WANG Guizhou, WANG Xiuyan, WANG Mengjiao, et al. Energy consumption analysis for hydrogen production by electrolysis of glucose[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(7): 149-154.

2019-04-13

國家能源集團(tuán)科技創(chuàng)新項目(2017B1BE00100)；北京市科技重大專項(Z171100002017021)

Supported by：CHN Energy Science and Technology Innovation Project (2017B1BE00100); Beijing Science and Technology Major Project (Z171100002017021)

王桂洲(1992—)，男，碩士研究生，主要研究方向為生物質(zhì)電解制氫技術(shù)，15227450532@163.com。

王修彥(1969—)，男，碩士，副教授，主要研究方向為火電廠節(jié)能技術(shù)，wxy@ncepu.edu.cn。

（責(zé)任編輯 杜亞勤）