段雨愛 王 前 廖 奕 魏留芳

(1. 首都師范大學化學系，北京 100048； 2. 北京師范大學朝陽附屬學校，北京 100048)

0 引 言

物理化學實驗是理科化學相關專業(yè)大學本科教學的一門重要的基礎必修實驗課程，與其他實驗課程不同的是，物理化學實驗主要通過儀器測量得到一系列實驗數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)均為間接數(shù)據(jù)，需要學生進一步對數(shù)據(jù)進行處理，處理的過程一般包括數(shù)據(jù)的記錄、整理、分析、計算、以及用圖形描述等，由此得到最終的結果參數(shù)[1-2]．通常處理的方法有：根據(jù)公式計算進行轉換，線性擬合，求擬合方程以及截距和斜率，或非線性擬合，作切線，求截距或斜率，依實驗數(shù)據(jù)作圖等．在一系列的數(shù)據(jù)處理過程中，擬合函數(shù)的選取對數(shù)據(jù)處理的精確與否起到至關重要的作用[3-4]，擬合函數(shù)不同會對實驗結果產生不同的影響，擬合函數(shù)選擇不當會引入不必要的人為計算誤差．因此，選擇正確的擬合函數(shù)進行數(shù)據(jù)處理對減小實驗誤差十分重要．

本文以膠體化學和表面化學部分的最大泡壓法測定溶液的表面張力實驗作為研究對象，采用Origin數(shù)據(jù)處理軟件[5-7]，選取3種常用的擬合函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)進行后續(xù)處理，比較不同擬合函數(shù)對實驗結果的影響，最終選取較為合理的擬合參數(shù)．

1 實驗方法

室溫下，采用最大泡壓法測定不同濃度的乙醇水溶液的表面張力[8]．目前測定液體表面張力方法有多種, 如：毛細管上升法，Wilhelmy 盤法，旋滴法，懸滴法、滴體積法、最大氣泡壓力法等[9-10]．與其他方法相比，最大泡壓法測定溶液表面張力實驗的裝置比較簡單，操作方便，且無需考慮接觸角的影響[11].在氣泡生成的過程中，由于表面張力的作用，凹液面會產生一個指向液面外曲率中心的附加壓力(Δp)，而附加壓力與表面張力(γ)成正比，與球形氣泡的曲率半徑(R)成反比：

Δp=2γ/R．

當R與毛細管半徑(r)相等時，附加壓力最大，可通過與之相連接的壓力計讀出壓強(P)的大小，即P=ρgΔh，其中ρ為密度，g為重力加速度，Δh為液面高度差．由此計算表面張力公式為：

由于實驗過程中采用同一套裝置以及同一只毛細管進行測定，因此，式中K為常數(shù)．在一定溫度與壓力下，選取蒸餾水和不同濃度的乙醇作為研究對象，分別進行測定得到一系列Δh數(shù)據(jù)，計算相應的γ值，并對γ-濃度(c)作圖，選取不同的擬合函數(shù)，進行曲線擬合，對擬合曲線微分求微分值即在擬合曲線上均勻選取6～8個點分別做切線，求各點對應的一階導數(shù)(dγ/dc)T,P值，其中T為開爾文溫度．本實驗最終需要求得每一個溶質分子所占據(jù)的橫截面積(δB)，由Gibbs吸附等溫式：

計算對應濃度下溶質分子的表面吸附量(Γ)．而在稀溶液范圍內，Γ與c間的關系為：

以c/Γ-c作圖，由經驗方程的斜率的倒數(shù)求飽和吸附量(?！?，最后求得δB．

2 實驗結果

本研究是在室溫為24.2℃，大氣壓為 100.68 kPa下進行，配制不同濃度的乙醇水溶液，分別移取6、12、18、24、30、36、42和48 mL無水乙醇，定容至100 mL．乙醇水溶液的濃度及測定的表面張力數(shù)據(jù)如表1所示．可知隨著乙醇溶液濃度的增大，表面張力逐漸降低．由于需要從表面張力和濃度的關系得出表面吸附量與濃度的關系，因此采用Origin軟件，選取3種不同的擬合函數(shù)對數(shù)據(jù)進行擬合，然后計算指定濃度的導數(shù)值，3種擬合函數(shù)分別為二階多項式[γ=f(c2)]，四階多項式[γ=f(c4)]以及對數(shù)[γ=f(lnc)]擬合，乙醇水溶液表面張力實驗所需的參數(shù)結果列于表2．與之相應的3種不同擬合函數(shù)的γ-c關系如圖1，可知3條擬合函數(shù)相關系數(shù)R2分別為0.973 5、0.986 8、0.985 1，擬合效果均較好．

表1 乙醇水溶液的濃度及測定的表面張力

圖1 3種不同擬合函數(shù)的表面張力與濃度關系圖(a) 二階多項式擬合；(b) 四階多項式擬合；(c) 對數(shù)擬合

根據(jù)擬合函數(shù)所得的曲線，在曲線上均勻選取8個點，并分別做切線，所得切線的斜率即為(dγ/dc)T,P的值，進一步求得Γ和c/Γ．3種擬合函數(shù)所得數(shù)據(jù)列于表2中．從表2中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)采用γ=f(c2) 擬合時，濃度為8.179 mol/L時得到的Γ與c/Γ均為負值，與實驗理論不符，這是由于γ=f(c2)為拋物線所致，因此將第8組數(shù)據(jù)舍棄．通過Langmuir吸附等溫式可知，c/Γ與c應呈現(xiàn)一種線性關系，所得直線的斜率的倒數(shù)即為飽和吸附量Γ∞．

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)所得的3種擬合函數(shù)c/Γ-c關系如圖2所示，可知3條擬合函數(shù)相關系數(shù)R2分別為0.537 9、0.935 6、0.999 9，γ=f(lnc)擬合結果線性相關系性最好．

為了減少實驗過程中由于人為因素造成的誤差，將《物理化學實驗》[8]教科書中所列出的25℃下的不同濃度的乙醇水溶液的表面張力采用同樣的方法進行了擬合計算，3種不同擬合函數(shù)的γ-c和c/Γ-c關系如圖3和4所示，可知R2分別為0.972 0、0.996 9、0.999 1和0.656 5、0.914 1、1，結果同樣顯示γ=f(lnc)擬合結果線性相關系性最好．

3 討 論

曲線擬合是用連續(xù)曲線近似地刻畫或比擬平面上散點組函數(shù)關系的一種數(shù)據(jù)處理方法．選擇非線性函數(shù)進行擬合能較好的呈現(xiàn)出實驗趨勢，盡可能減少由于人為因素所帶來的誤差．本研究選取γ=f(c2)、γ=f(c4)和γ=f(lnc)等3種擬合函數(shù)進行相關參數(shù)擬合，結果顯示采用γ=f(lnc)擬合所得的c/Γ與c的線性擬合相關系數(shù)達到了1，說明與實驗數(shù)據(jù)擬合較好，相關性較高．此外，依據(jù)γ=f(c2)、γ=f(c4)和γ=f(lnc)擬合數(shù)據(jù)計算乙醇分子的橫截面積分別為3.95×10-19、2.14×10-19和2.61×10-19m2，而直鏈醇的橫截面積文獻值為2.4×10-19～2.9×10-19m2[12]．因此，選取γ=f(lnc)擬合函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)進行后續(xù)處理，會相對減小數(shù)據(jù)處理所帶來的誤差，進而更接近于理論值．

表2 乙醇水溶液的3種擬合參數(shù)值

注：γ為表面張力；c為濃度；(dγ/dc)T,P為表面張力與濃度的一階導數(shù)；Γ為吸附量

圖2 3種擬合函數(shù)所得的表面吸附量與濃度關系圖(a) 二階多項式擬合；(b) 四階多項式擬合；(c) 對數(shù)擬合

圖3 25°時3種擬合函數(shù)的表面張力與濃度關系圖(a) 二階多項式擬合；(b) 四階多項式擬合；(c) 對數(shù)擬合

圖4 25°時3種擬合函數(shù)所得的表面吸附量與濃度關系圖(a) 二階多項式擬合；(b) 四階多項式擬合；(c) 對數(shù)擬合

4 結 論

在物理化學實驗中，有關曲線的擬合是數(shù)據(jù)處理的關鍵之一，選取不同的擬合函數(shù)對數(shù)據(jù)進行處理會產生不同的誤差.而選取非線形曲線擬合進行數(shù)據(jù)處理，可使實驗數(shù)據(jù)處理更規(guī)范，同時能快速、準確地得到實驗結果，提高實驗效率.對于最大泡壓法測定溶液的表面張力實驗采用對數(shù)擬合的γ-c關系曲線能更好地體現(xiàn)出原始數(shù)據(jù)點的變化趨勢，c/Γ-c線性關系更好，可有效避免數(shù)據(jù)處理過程中產生的誤差，得到較為精確的實驗結果，同時，篩選不同的擬合函數(shù)的過程還有助于學生提高解析數(shù)據(jù)的能力，進一步提高學生的綜合素質.