譚珍珍　張學(xué)楊　王昌松　葛林萍　孟洋洋　項瑋　錢奎梅

摘要：為考察椰殼炭對水中阿莫西林的吸附特性，以活性炭為參照進行了吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)研究，結(jié)合掃描電鏡、孔徑與比表面積分析儀、傅里葉紅外光譜儀對椰殼炭、活性炭形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的表征，分析了椰殼炭對阿莫西林的吸附機制。結(jié)果表明，25 ℃時椰殼炭對阿莫西林的吸附量是50.50 mg/g，高于活性炭的吸附量（48.02 mg/g）;2種炭材料對阿莫西林的吸附均符合準二級動力學(xué)方程（R2>0.991 9），表明吸附過程受2種以上因素共同影響;采用Langmuir與Freundlich方程對吸附等溫結(jié)果進行了擬合，后者（R2>0.938 7）擬合結(jié)果優(yōu)于前者（R2>0.928 8），表明炭材料對阿莫西林的吸附不是單分子層吸附;吸附熱力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種炭材料對阿莫西林的吸附過程是自發(fā)（ΔG<0）吸熱（ΔH>0）熵變增大（ΔS>0）的過程且吸附過程主要為物理吸附（ΔH<40 kJ/mol）。

關(guān)鍵詞：椰殼炭;活性炭;抗生素;阿莫西林;吸附動力學(xué);吸附熱力學(xué)

中圖分類號： X52? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）04-0252-04

抗生素因價格低廉見效快被廣泛用于醫(yī)療、水產(chǎn)與畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域，然而大量抗生素經(jīng)代謝后直接進入環(huán)境中?？股仡惢衔镌谑澜绺鞯氐乃w、沉積物和土壤中不斷被檢出，成為環(huán)境中一類新型污染物[1]。長期的低濃度抗生素會對水體中的微生物群落產(chǎn)生影響，并通過食物鏈的傳遞作用影響到高級生物，在環(huán)境中表現(xiàn)為“持續(xù)存在”狀態(tài)，嚴重影響著生態(tài)系統(tǒng)平衡[2]。我國的抗生素濫用程度較為嚴重，導(dǎo)致自然水體中的抗生素污染問題尤為突出，2015年6月對全國58個流域的抗生素環(huán)境濃度調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分流域的抗生素污染水平已達到μg/L級別，遠遠高于國外水體的ng/L級別[3]，因此解決抗生素污染水體的問題十分迫切?？股胤N類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、酰胺醇類、四環(huán)素類、多肽類、林可酰胺類、多磷類抗生素等[4]。其中阿莫西林（amoxicillin）又名羥氨芐青霉素，屬于半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素，是使用頻率最高的抗生素之一。

水體中有機污染物去除的常用技術(shù)如吸附、氧化還原、生物降解和膜分離等均可用于抗生素的去除[5]。結(jié)合抗生素在水體中濃度低的特點，以及吸附法所具有投資與運行成本低、適于低濃度污染物的去除等優(yōu)點，吸附是一種經(jīng)濟高效且最具有潛力的水體中抗生素凈化方法。吸附效率的高低主要取決于吸附劑材料的選取，尋找優(yōu)質(zhì)的吸附材料成為水體抗生素凈化的核心所在。

近年來，生物質(zhì)炭因其原料來源廣泛（如花生殼、畜禽糞便、木屑、秸稈、茶葉和松樹等）、制備方法簡單、價格低廉、比表面積大、孔隙豐富，且對無機和有機污染物都具有良好的吸附能力而成為備受矚目的新型環(huán)境功能材料[6-7]。

本研究以煤基活性炭為參照，考察了生物質(zhì)椰殼炭對阿莫西林的吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為，結(jié)合SEM、孔徑與比表面積分析儀、傅立葉紅外光譜等分析測試與表征手段，探討了椰殼炭對水中阿莫西林的吸附性能及機制。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

椰殼炭（YKC），綠之原活性炭有限公司;活性炭（AC），天津市福晨化學(xué)試劑廠;阿莫西林，北京泰澤嘉業(yè)科技發(fā)展有限公司，純度>95%，分子式為C16H19N3O5S·3H2O，分子量為419.45 g/mol;HCl、NaOH，國藥集團;KBr，天津天光光學(xué)儀器有限公司。所用碳材料在使用前經(jīng)去離子水清洗3遍，105 ℃ 干燥24 h備用。

1.2 試驗儀器與檢測方法

Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀;kubo X1000孔徑與比表面積分析儀;S-4800型掃描電鏡;L6S紫外分光光度計;THZ-98C型恒溫振蕩器;WP-UP-II-10型分析型超純水機;XA205DU精密電子天平;DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

參照文獻[8]，采用紫外分光光度法檢測阿莫西林濃度，吸收波長為272 nm。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 吸附動力學(xué) 準確稱取椰殼炭、活性炭各25 mg分別放入50 mL定量瓶內(nèi)，每瓶加入50 mL濃度為100 mg/L的阿莫西林溶液，置于恒溫振蕩器中（25 ℃、200 r/min）振蕩，在設(shè)定時間分別取出樣品，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測定溶液濃度。

1.3.2 吸附熱力學(xué) 準確稱取椰殼炭、活性炭各25 mg分別放入50 mL定量瓶內(nèi)，各加入一系列不同初始濃度的阿莫西林溶液50 mL，置于恒溫振蕩器中，分別在288、298、318、328 K 中振蕩24 h至吸附平衡，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測定溶液濃度。

所有試驗均設(shè)置3個平行樣。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 吸附動力學(xué) 分別采用偽一級動力學(xué)方程與偽二級動力學(xué)方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

1.4.3 吸附熱力學(xué) 根據(jù)吸附自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以推測吸附作用機制。繪制ln（qe/Ce）與1/T的關(guān)系曲線，ΔH可由直線斜率得出，ΔG、ΔS分別釆用下列公式計算：

式中：k0是吸附平衡常數(shù)，是由不同溫度下ln（qe/Ce）對Ce繪制曲線的斜率通過Ce為0時的截距計算獲得[12]，qe為吸附量，mg/g，Ce為平衡濃度，mg/L;R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）;T為熱力學(xué)溫度，K。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品表征

吸附劑的性質(zhì)（孔結(jié)構(gòu)、孔體積、孔徑分布、比表面積、表面官能團等）會對吸附過程產(chǎn)生影響[13-14]，通過孔徑與比表面積分析儀、掃描電鏡、傅里葉紅外光譜儀對椰殼炭、活性炭形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進行了表征。對氮吸附-脫附測試結(jié)果（圖1-a）進行了BET比表面積與孔體積分析（表1），采用DFT模型分析了孔徑分布（圖1-b）。椰殼炭的氮吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型，是典型的Langmuir等溫線，在低相對壓力區(qū)間吸附量急劇上升，這是因為在狹窄的微孔中，吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用增強，導(dǎo)致低相對壓力下的微孔填充。活性炭總體也表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線，具有微孔材料的性質(zhì)，高比壓區(qū)吸附等溫線出現(xiàn)明顯上升，可能是由于活性炭存在介孔、大孔或顆粒間的堆積孔所致。DFT分析顯示椰殼炭在2 nm以下具有豐富的微孔，而活性炭除微孔外在4 nm附近還存在大量介孔。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與高比表面積決定這2種炭材料具有吸附阿莫西林的潛能。

由椰殼炭與活性炭的掃描電鏡照片（圖2）可知活性炭表面比較平滑，有不規(guī)則塊狀堆疊物質(zhì)，其上分布大小不等的孔隙。椰殼炭表面較粗糙，其層狀結(jié)構(gòu)上布滿了排布規(guī)律的孔隙，許多孔隙打開形成狹縫且向內(nèi)延伸，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)將有利于吸附。

對椰殼炭與活性炭進行紅外光譜分析（圖3），椰殼炭在3 425、2 916、2 850、1 640、1 564、1 092 cm-1處存在吸收峰，其中1 092、3 425 cm-1附近吸收峰較強;活性炭在3 425、2 916、2 850、1 457、1 162、1 092、800 cm-1處存在吸收峰，其中800、1 162、1 457、3 425 cm-1附近吸收峰較強。波數(shù)為3 425 cm-1附近的吸收峰為O—H的伸縮振動吸收峰[15]，2 916 cm-1和 2 850 cm-1 附近的吸收峰為脂肪性—CH2—不對稱和對稱 C—H 伸縮振動吸收峰[16]，1 640 cm-1附近的吸收峰為芳香烴中C—H的伸縮振動吸收峰[17]，1 564 cm-1附近的吸收峰可能與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上CC雙鍵和羰基中CO雙鍵的伸縮振動有關(guān)[18-19]，1 457 cm-1附近的吸收峰為芳香性O(shè)—H和CO的伸縮振動吸收峰[16]，1 162 cm-1和1 092 cm-1附近的吸收峰為C—O伸縮振動吸收峰，800 cm-1附近的吸收峰為環(huán)狀C—O—C不對稱面外伸縮振動吸收峰[17]。紅外分析表明2種炭材料表面具有大量羥基、羧基、羰基等含氧官能團，上述官能團的存在有助于增強炭材料的親水性能，進而有利于對水中污染物的吸附。

2.2 吸附動力學(xué)分析

椰殼炭、活性炭對水中阿莫西林的吸附曲線以及動力學(xué)擬合結(jié)果如圖4所示，動力學(xué)模型參數(shù)見表2。在25 ℃時2種炭材料對阿莫西林吸附量隨時間的延長不斷增大，吸附前100 min速率較快，200 min后吸附量趨于平衡，吸附平衡時椰殼炭對阿莫西林的吸附量（50.50 mg/g）略高于活性炭（48.02 mg/g）。相對于偽一級動力學(xué)擬合（R2>0.969 0），偽二級動力學(xué)對試驗數(shù)據(jù)的擬合度更高（R2>0.991 9）。偽一級動力學(xué)方程通常僅適用于描述單因素影響的吸附過程，或物理吸附的初始階段，而偽二級動力學(xué)方程可描述受2種主要因素影響的吸附過程，可描述外部液膜擴散、顆粒內(nèi)部擴散和表面吸附等吸附全過程[20-21]。準二級動力學(xué)方程對2種炭材料吸附過程的高度擬合，表明兩者對阿莫西林的吸附受2種以上因素的共同影響，該結(jié)論與皇竹草炭吸附磺胺類抗生素相同[22]。

2.3 吸附等溫線分析

Langmuir吸附等溫模型是假設(shè)吸附劑表面有大量吸附活性中心，當(dāng)這些吸附活性中心全部被占滿時吸附達到飽和，此模型描述的是單分子層吸附。Freundlich吸附等溫模型描述的是多分子層吸附，吸附量會隨著吸附質(zhì)含量的增加而不斷增加[23]。本研究采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對試驗結(jié)果進行擬合（圖5）得到擬合參數(shù)（表3）。與Langmuir（R2>0.928 8）相比，活性炭及椰殼炭對阿莫西林的吸附更符合Freundlich方程（R2>0.938 7），說明2種炭對阿莫西林的吸附更符合多分子層吸附，進一步表明2種炭對阿莫西林的吸附是一個表面異質(zhì)的不均勻吸附，不能忽略分子間的相互作用[24]。

2種炭對阿莫西林的等溫吸附規(guī)律基本一致，吸附量均隨平衡濃度的增大先顯著增加，而后增量逐漸變緩。吸附量快速增加階段主要是由于吸附質(zhì)濃度較低時，碳材料表面吸附點位相對充足，對阿莫西林快速完成了單分子層吸附。隨著吸附質(zhì)濃度的不斷增加，吸附劑吸附點位不斷減少，吸附變?yōu)槎喾肿訉游皆鏊僮兙?。此外，在相同平衡濃度條件下椰殼炭對阿莫西林的吸附量略高于活性炭，這可能與椰殼炭的孔道結(jié)構(gòu)及表面官能團種類或數(shù)量有關(guān)。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

根據(jù)吸附自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以大致推測吸附機制。2種炭對阿莫西林的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可知，ΔG<0，說明2種炭材料對阿莫西林的吸附是自發(fā)進行的，吸附質(zhì)傾向于從溶液中吸附到吸附劑表面，即阿莫西林易于被椰殼炭及活性炭吸附;ΔH>0，說明吸附為吸熱過程，故升高溫度對吸附有利，這與表4中敘述的試驗結(jié)果相一致，2種炭材料對阿莫西林的吸附焓變均小于40 kJ/mol，表明該吸附過程主要為物理吸附[25];在固液吸附體系中，同時存在著溶質(zhì)的吸附與溶劑的解吸。溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上，自由度減小，是熵減小的過程，而溶劑分子在吸附劑上的解吸是個熵增大的過程，吸附過程中熵變是兩者的總和。ΔS>0，說明阿莫西林在椰殼炭及活性炭上的吸附是熵變增加的過程，使得體系整體的自由度增大，固液相界面上分子運動更為混亂。

3 結(jié)論

活性炭與椰殼炭的表征分析表明，椰殼炭具有較大比表面積和較豐富的微孔結(jié)構(gòu)，表面存在羥基、羧基、羰基等含氧官能團。

吸附動力學(xué)研究表明，活性炭與椰殼炭對阿莫西林的吸附在200 min左右達到平衡，二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合度更高，可初步判斷2種碳材料對阿莫西林的吸附受多種因素的影響。

吸附等溫線方程研究表明，F(xiàn)reundlich方程能更好地描述活性炭與椰殼炭對阿莫西林的吸附，2種炭對阿莫西林的吸附更符合多分子層吸附。

吸附熱力學(xué)研究表明，2種炭對阿莫西林的吸附過程是自發(fā)（ΔG<0）吸熱（ΔH>0）熵變增大（ΔS>0）的過程，且其吸附過程主要為物理吸附（ΔH<40 kJ/mol）。

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