任元林， 姜麗娜， 霍同國， 田 甜

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)纖維，即腈綸，手感柔軟蓬松，耐光性強，在服裝、室內(nèi)裝潢以及工業(yè)等領域具有廣泛應用，但其極限氧指數(shù)(LOI)值僅為17%左右，屬于易燃纖維[1]。此外，聚丙烯腈纖維在燃燒過程中還會產(chǎn)生氰化氫、一氧化碳以及乙腈等有毒氣體，嚴重威脅著人們的生命安全。這些缺陷極大地限制了聚丙烯腈纖維的應用發(fā)展，因此，聚丙烯腈的無鹵阻燃研究對提高聚丙烯腈的產(chǎn)業(yè)化應用程度以及更好地保障人們的生命財產(chǎn)安全具有極其重要的意義。

傳統(tǒng)的阻燃整理中使用的阻燃劑通常都含有鹵素，此類阻燃劑在織物燃燒時會產(chǎn)生大量的有毒煙氣，極易造成空氣污染，對人們的生命健康造成威脅[2]。為解決傳統(tǒng)含鹵阻燃技術所造成的環(huán)境污染等一系列問題，新型的無鹵阻燃技術應運而生。不同于傳統(tǒng)含鹵阻燃技術，通過新型無鹵阻燃技術所制備的阻燃織物在燃燒時不會產(chǎn)生有毒煙氣，且其采用的阻燃劑大部分來源于自然環(huán)境，資源豐富且對環(huán)境友好。

本文系統(tǒng)地綜述了國內(nèi)外聚丙烯腈無鹵阻燃技術的發(fā)展和最新研究進展，對無鹵阻燃劑的應用和進一步開發(fā)提出了相應建議，并展望了未來阻燃技術的發(fā)展，為無鹵阻燃聚丙烯腈的研究提供參考。

1 阻燃聚丙烯腈的主要制備技術

阻燃聚丙烯腈的制備技術主要包括：共混法、共聚法、熱氧化法、接枝共聚法、后整理以及復合紡絲法。各種阻燃技術的主要工藝及其優(yōu)缺點如表1所示。

2 聚丙烯腈用無鹵阻燃劑與抑煙劑

2.1 硅系阻燃劑

用于聚丙烯腈的硅系阻燃劑包括無機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑兩大部分。無機硅系，如硅藻土、蒙脫土、納米二氧化硅；有機硅系，如硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙酯等。無機硅系阻燃劑具有多孔結(jié)構，可吸附織物燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣，減少環(huán)境污染。有機硅系阻燃劑是一種成碳型抑煙劑，具有高效、環(huán)保的特點[3]。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑的阻燃機制主要是固相阻燃。其在燃燒過程中形成炭化層將外界氧氣、熱源與聚合物隔離開，從而達到阻燃和抑煙的效果。磷酸、磷酸銨鹽、聚磷酸銨[4]等是用于聚丙烯腈阻燃的常用磷系阻燃劑，具有毒性低、熱穩(wěn)定性好、適用性廣、性價比高等優(yōu)點。磷酸酯是添加型有機磷系阻燃劑的主要組成部分[5]，但國內(nèi)對于磷酸酯應用于聚丙烯腈阻燃的研究鮮有報道。高耐熱性、高相容性的磷酸酯在未來有望成為提高聚丙烯腈阻燃性能的一個新途徑。

表1 阻燃聚丙烯腈主要制備技術及其優(yōu)缺點

Tab.1 Main flame retardant technologies ofpolyacrylonitrile and their advantagesand disadvantages

阻燃方法主要工藝優(yōu)點缺點共混將阻燃劑添加到紡絲液中工藝簡單易行,成本低,產(chǎn)品耐水洗性較好對阻燃劑的粒徑與紡絲液的相容性要求都很高。阻燃劑選擇困難共聚將含阻燃元素的不飽和化合物與丙烯腈共聚,進而紡絲得到阻燃聚丙烯腈纖維阻燃耐久性較好、對纖維和織物的力學性能影響不大,可紡性高共聚單體的選擇困難、生產(chǎn)成本較高、工藝較復雜熱氧化將聚丙烯腈原絲置于200～300 ℃的空氣氧化爐里,在一定張力下氧化一定時間阻燃纖維強度保持率高、LOI值可高達55%～62%,阻燃性能優(yōu)良對聚丙烯腈原絲要求很高接枝共聚通過熱、氧、光等的作用在PAN纖維或織物表面接枝上阻燃元素或基團成本低,工藝綠色環(huán)保,對織物力學性能影響小聚合物自由基利用率較低后整理浸漬涂層、溶膠-凝膠、層層自組裝、生物大分子沉積生產(chǎn)工藝簡單,易于操作,成本較低耐水洗性差,影響織物手感復合紡絲法以阻燃高聚物為皮層、聚丙烯腈為芯層進行復合紡絲纖維具有良好的力學性能、均勻性和穩(wěn)定性工藝較復雜,對設備技術要求高

2.3 氮系阻燃劑

三聚氰胺及其衍生物、磷酸胍等是常用的氮系阻燃劑。據(jù)Michael等[4]研究發(fā)現(xiàn)，尿素、硫脲、氯化銨、磷酸氫二銨、聚磷酸銨對聚丙烯腈都具有一定的阻燃作用，其中以聚磷酸銨的效果最佳。氮系阻燃劑發(fā)煙量小、低毒，分解過程中可產(chǎn)生氮氣、氨氣以及水和二氧化碳等不燃性氣體，可有效地稀釋可燃性氣體并帶走高分子燃燒過程中所釋放的熱量，從而達到阻燃和抑煙的效果。但是，氮系阻燃劑通常需要與磷系阻燃劑進行復配，才能更好地發(fā)揮阻燃協(xié)同作用。尋找合適的復配劑、協(xié)效劑以及復配比例是氮系阻燃劑的一個重要發(fā)展方向。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)是提高高聚物阻燃性能的有效阻燃劑。目前，應用于聚丙烯腈膨脹阻燃的協(xié)同體系有聚磷酸銨與六溴環(huán)十二烷[6]以及磷酸二氫銨和脲[7]等。膨脹型阻燃劑通常由2種或者2種以 上不同的阻燃添加劑構成，各成分分別依照酸源、碳源和氣源的方式進行選擇和復配，進而通過協(xié)同作用達到高效阻燃的目的。膨脹型阻燃劑可從氣相和凝聚相進行雙相阻燃。其阻燃機制主要是阻隔作用，即在高分子材料的燃燒過程中，膨脹型阻燃劑會生成膨脹炭層和不可燃氣體，從而對高分子材料的內(nèi)部可燃氣體及外部氧氣和熱量進行隔絕而阻止材料的進一步燃燒分解。雖然膨脹型阻燃劑具有低毒、抑煙、高效等優(yōu)點，但是，膨脹型阻燃劑各組分的復配比例復雜以及添加量大等問題都嚴重限制了膨脹型阻燃劑的廣泛應用；因此，膨脹型阻燃劑在聚丙烯腈阻燃領域仍需進一步的發(fā)展和完善。

2.5 金屬系阻燃劑

金屬系無機阻燃填料的抑煙性優(yōu)于氮系阻燃劑。金屬氧酸鹽、過渡金屬氧化物，如三氧化二銻[8]、氯化鋅、硫酸鋅[8]、硫酸銅、水合硫酸鋁、醋酸鋅、醋酸銅[9]、銅鹽[10]等在聚丙烯腈的阻燃領域均有應用。此外，基于金屬離子螯合的阻燃技術也可應用于聚丙烯腈的阻燃整理。研究表明，Mg2+、Zn2+的螯合物可促進聚丙烯腈分子間及分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構的生成，提高聚丙烯腈的熱穩(wěn)定性；金屬氧酸鹽可有效抑制燃燒過程中煙氣的釋放；過渡金屬氧化物則往往作為協(xié)同劑來降低金屬氫氧化物阻燃填料的添加量。金屬氫氧化物作為阻燃劑和抑煙劑廣泛地應用于材料的阻燃研究；但是金屬氧化物作為阻燃劑存在添加量大、細度要求高的缺陷，因此，開發(fā)納米、高效以及高均勻性的金屬氧化物阻燃劑是未來的一個主要發(fā)展方向。

2.6 生物基天然高分子阻燃劑

近年來，隨著阻燃劑對環(huán)境影響的日益突出，促使天然生物質(zhì)基阻燃劑得以相繼開發(fā)[11]。生物基天然高分子阻燃劑含有磷、氮、硅等阻燃成分，具有無毒、環(huán)保、可降解且資源豐富等優(yōu)點，可分為以下4種：1)含有硅鋁酸鹽等抑煙成分的天然礦物質(zhì)，如蒙脫土；2)具有成炭劑功能的多羥基含碳化合物，如淀粉、木質(zhì)素；3)具有發(fā)泡劑功能的含氮多碳化合物，如蛋白質(zhì)、殼聚糖；4)含有磷酸基團的物質(zhì)，如脫氧核糖核酸等。此外，不同用途的廢棄植物，如菠菜、香蕉在阻燃領域的應用情況也有所報道[12]。與此同時，在聚丙烯腈天然生物質(zhì)基阻燃方面，國內(nèi)外科研人員進行了木質(zhì)素[13]、蛋白質(zhì)及天然礦石材料等對聚丙烯腈阻燃性能的研究；但應用生物質(zhì)基大分子進行阻燃聚丙烯腈的研究報道較少，因此，對于聚丙烯腈的生物質(zhì)基阻燃將會成為未來的一個重要研究方向。

3 聚丙烯腈無鹵阻燃技術研究進展

3.1 國外聚丙烯腈無鹵阻燃技術研究進展

共聚法是獲得耐久性阻燃聚丙烯腈的一個有效方法，美國聯(lián)合碳化公司于20世紀50年代，首次采用共聚法合成了阻燃聚丙烯腈纖維(Dynel)，之后日本鐘淵化學公司生產(chǎn)的Kanekalon阻燃纖維的極限氧指數(shù)最高達到35%[14]，但是，這些阻燃聚丙烯腈纖維所采用的共聚單體普遍含有鹵素，所以存在著不環(huán)保、安全性差等問題。為解決此類弊端，無鹵共聚阻燃改性技術相繼被研發(fā)出來。Wyman等[15]將對-二烷基乙烯基苯膦酸酯與丙烯腈的量比值為1～10的不同配比進行共聚，得到不同磷含量的共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，所得PAN纖維的LOI值隨共聚物磷含量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢，最終所得樣品的LOI值最高可達38.4%。Tsafack等[16]通過等離子體誘導的接枝聚合工藝，將同時具備酸源和碳源特征的膦酸酯單體(DEAMP、DMAMP)接枝到聚丙烯腈織物上，從而賦予織物更好的耐熱性能。實驗結(jié)果顯示，當DMAMP的接枝率為39.8%時，所制備的聚丙烯腈織物的LOI值可達26.5%。除膦酸酯共聚單體外，Crook等[17]探討了丙烯酸基共聚單體對聚丙烯腈阻燃性能的影響。丙烯酸單體自身含有的羧基作為酸源，具有促進成炭的作用。其中，當共聚物中甲基丙烯酸的含量為30.9%時，所得聚丙烯腈的極限氧指數(shù)值可達26.4%，并且在燃燒時產(chǎn)生膨脹性的碳。此外，馬來酸酐(MA)共聚單體對提高聚丙烯腈的染色性和熱穩(wěn)定性也具有一定的作用[18-19]。

將阻燃劑加入到聚丙烯腈紡絲液中，然后通過靜電紡絲技術制備具有阻燃性的納米級聚丙烯腈纖維。二氧化硅是一種具有高效、抑煙、易成炭等優(yōu)異性能的硅系阻燃添加劑。JI等[20]以及Pirzada等[21]先后采用納米二氧化硅為阻燃添加劑，通過靜電紡絲技術獲得了具有良好熱穩(wěn)定性的納米聚丙烯腈纖維。其中，JI等[20]通過在60 ℃的溫度下制備不同納米二氧化硅含量的聚丙烯腈納米復合纖維的對照實驗發(fā)現(xiàn)，當納米二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時，其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度由原來的107.1 ℃上升至112.2 ℃，復合纖維的熱穩(wěn)定性和強度都有所增強。Moon等[22]則以質(zhì)量分數(shù)為1%的碳米管(CNT)和質(zhì)量分數(shù)為10%的天然礦石原料赭石(OC)為阻燃添加劑，通過靜電紡絲技術制備了極限氧指數(shù)高達33.4% 且具有優(yōu)良力學性能的聚丙烯腈-碳納米管-赭石(PAN-CNTS-OC)納米纖維。除此之外，鈉基蒙脫土(Na-MMT)[23]以及具有“白色石墨”之稱的六方氮化硼(H-BN)[24]等也作為阻燃添加劑賦予了聚丙烯腈良好的阻燃性能。天然礦石原料作為阻燃添加劑，成本低且對環(huán)境友好，為未來解決紡織領域的很多材料問題提供了研發(fā)思路。

3.2 國內(nèi)聚丙烯腈無鹵阻燃技術研究進展

自20世紀90年代以來，腈氯綸作為國內(nèi)唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品一直統(tǒng)治著中國的阻燃聚丙烯腈纖維市場。盡管許多新型的無鹵阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品相繼被研發(fā)，但均未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

通過接枝共聚等方式將磷、氮等阻燃元素或具有阻燃性的官能團接枝到聚丙烯腈表面，是獲得耐久性阻燃聚丙烯腈的主要技術之一。在國內(nèi)，常承飛等[25-26]利用氮系阻燃劑水合肼和三乙烯四胺對聚丙烯腈進行胺化阻燃改性，最終制備了LOI值高達31.8%且耐久性良好的無鹵阻燃聚丙烯腈纖維。鄒志量[27]采用磷系阻燃劑二苯基磷酸對經(jīng)過高活性惡唑啉基團改性的聚丙烯腈(MPAN)進行阻燃整理。研究發(fā)現(xiàn)，當所制備的無鹵阻燃聚丙烯腈纖維(PMPAN)中磷質(zhì)量分數(shù)達2.1%時，其LOI值為27%。劉艷春等[28]采用金屬系阻燃劑硼酸鋅對經(jīng)過氰基水解酶預處理的腈綸織物進行阻燃整理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硼酸鋅處理的腈綸織物其LOI值提高了10.3%，且織物燃燒發(fā)煙量減少。除此之外，趙斯梅[29]采用磷酰化阻燃改性技術以及朱軍[30]采用羥胺-環(huán)化試劑二步法均制備了阻燃性能優(yōu)良的無鹵阻燃聚丙烯腈。

工業(yè)上通常采用共混法，以添加阻燃劑的方式制備具有阻燃性的聚丙烯腈纖維。研發(fā)的無鹵阻燃添加劑主要包括磷酸二氫銨和脲[7]、水滑石(LDH)[31-34]、高嶺石[32]以及木質(zhì)素[33]等。其中賈曌等[34]以共沉淀法合成的鎂鋁型水滑石為添加劑制備PAN/LDH復合材料。結(jié)果顯示，當這種復合物的添加量在10%時，PAN的極限氧指數(shù)從18.1%提高到25.5%，復合材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。

涂層法操作簡單且阻燃效率高，在織物阻燃領域具有廣泛的應用。劉群等[35]通過涂層的方式將磷-氮膨脹型阻燃劑-三異丙醇胺磷酸酯蜜胺鹽(PTM)整理到腈綸織物表面。實驗結(jié)果顯示，當阻燃劑質(zhì)量濃度為350 g/L，烘焙溫度為160 ℃，焙烘時間為2 min時，所得到的阻燃聚丙烯腈纖維的阻燃效果最顯著，具有發(fā)煙量小、無熔滴及自熄的現(xiàn)象。燃燒損毀炭長為7.4 cm，達到國家B1級標準。

近年來，本課題組對聚丙烯腈的無鹵阻燃技術進行了一系列研究，其主要研究進展包括：水合肼胺化改性[36]； 多羥基結(jié)構的聚乙烯醇與聚丙烯腈的共混紡絲[37]； 溶膠凝膠[38]以及溶膠凝膠與層層自組裝相結(jié)合技術[39]對聚丙烯腈的阻燃后整理；紫外光接枝改性[40-41]以及肟化、磷酰化改性制備耐久性阻燃聚丙烯腈織物[42]等。其中，通過磷氮摻雜溶膠凝膠技術[38]以及溶膠凝膠與層層自組裝相結(jié)合技術[39]所制備的聚丙烯腈織物的LOI值分別高達42.1% 和33.2%，織物在800 ℃下的殘?zhí)苛匡@著增加且表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。但是，受涂層方式及涂層層數(shù)影響，織物的阻燃耐久性較差且手感有所下降。此外，采用紫外光接枝技術首次將甲基丙烯酸甲酯(HEMA)[40]和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[42]接枝到織物表面，之后通過對接枝的聚丙烯腈織物進行胺化或磷?；幚?，制備了手感與耐久性俱佳的無鹵阻燃聚丙烯腈織物。

4 聚丙烯腈阻燃技術現(xiàn)狀分析與展望

我國對阻燃聚丙烯腈纖維的研究起始于20世紀中旬，起步較晚且發(fā)展緩慢，與西方國家在阻燃技術以及應用規(guī)模等方面都存在著一定的差距。其差距主要包括：第一，國內(nèi)聚丙烯腈阻燃產(chǎn)品功能單一；第二，阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品品種不足，在我國主要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品還是腈氯綸[43]，其不僅發(fā)煙量大且極易產(chǎn)生HCl等有毒氣體，造成環(huán)境污染的同時也影響著人類的生命健康；第三，多種阻燃技術無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，以及性價比較低，阻燃產(chǎn)品耐久性較差等。

針對以上幾個方面的缺點，提出以下建議：第一，針對我國阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品功能單一、品種單一的缺點[44]，應加大聚丙烯腈阻燃功能與其他功能的創(chuàng)造性研發(fā)工作，如阻燃與抗菌以及阻燃與拒水拒油的多功能結(jié)合；第二，優(yōu)化工藝技術，提高生產(chǎn)效率；第三，針對不同領域采用不同的阻燃技術，例如，對纖維及織物的阻燃耐久性要求較低的領域可采用共混、涂層的方法，而對阻燃耐久性要求較高的領域則采用耐久性較好的共聚阻燃改性技術；第四，開發(fā)新型高效的阻燃添加劑和阻燃共聚單體，降低生產(chǎn)成本，加快工業(yè)化生產(chǎn)；第五，開發(fā)生物質(zhì)基的天然高分子材料作為膨脹阻燃劑的碳源，如殼聚糖、蛋白質(zhì)、淀粉[45]等多羥基的含碳天然高分子材料。

5 結(jié)束語

近年來，我國在聚丙烯腈阻燃技術研究領域取得了一定進展。其中無鹵阻燃及其抑煙性研究對保護環(huán)境以及人民的生命財產(chǎn)安全有著至關重要的意義。目前采用的抑煙劑主要包括：金屬氧化物(如氧化銅)、金屬氧酸鹽(如硼酸鋅)、過渡金屬氧化物(如鉬化合物及其復配物)、無機填料(如蒙脫土、水滑石)以及具有多孔炭層的膨脹型阻燃劑。這些抑煙劑在降低燃燒的發(fā)煙量的同時也存在添加量大等缺點，因此，環(huán)保、高效、抑煙性好、添加量少的無鹵阻燃劑及阻燃技術是未來聚丙烯腈阻燃技術的一個重要研究方向。