孟靈靈， 魏取福， 黃新民， 紀(jì)丹丹

(1. 鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院, 江蘇 鹽城 224051； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122)

功能紡織品是當(dāng)今紡織服裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]，滌綸織物具有強(qiáng)度高、彈性好、尺寸穩(wěn)定性好等性能，可作為制備功能紡織品的原料之一。目前紡織品表面功能化方法較多，主要包括電鍍法[2]、化學(xué)方法和物理方法，但電鍍法與化學(xué)沉積法易產(chǎn)生有害液體，污染環(huán)境。采用物理沉積法的磁控濺射技術(shù)，可以使紡織品表面實(shí)現(xiàn)特殊功能，但目前國內(nèi)研究多采用沉積金屬單層膜與柔性紡織基材結(jié)合，且結(jié)合牢度不高，導(dǎo)致紡織品性能不穩(wěn)定[3]。

以紡織材料為基材，高性能導(dǎo)電金屬為靶材復(fù)合而成的新型納米薄膜材料具有反射散射外界電磁波、紫外線等功能，符合新型功能納米紡織材料發(fā)展趨勢[4-5]。本文采用多靶直流射頻共濺沉積技術(shù)，不同組織結(jié)構(gòu)滌綸織物為基材，分別以高性能導(dǎo)電金屬銀、銅為靶材，在真空環(huán)境下通過控制不同靶的電流通斷來實(shí)現(xiàn)多層膜沉積，將傳統(tǒng)滌綸織物與高性能導(dǎo)電金屬銀、銅進(jìn)行復(fù)合，制備納米級新型紡織品。一方面解決納米金屬薄膜與傳統(tǒng)紡織材料結(jié)合問題，從而提高紡織品性能；另一方面為高科技功能紡織品開發(fā)提供了技術(shù)手段，消除電鍍法、化學(xué)方法等對環(huán)境造成的污染問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基材為純滌綸織物(鹽紡集團(tuán))：滌綸機(jī)織布，面密度為324.77 g/m2，經(jīng)緯密分別為150、120根/(10 cm)；滌綸針織布，面密度為176.84 g/m2；滌綸非織造布，面密度為130.97 g/m2。

靶材：99.99%Ag靶和 Cu靶，基材直徑為12 cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JZCK-420B型多功能磁控濺射設(shè)備(沈陽聚智有限公司)；S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；X′Pert PRO MPD型 X射線衍射儀 (荷蘭飛利浦公司)；Axis Ultra型 X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；YG(B)342E型織物感應(yīng)式靜電測試儀、YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測試儀、DR-913G型織物電磁防輻射性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 滌綸基材及納米功能薄膜制備

對裁剪成直徑為12 cm的滌綸基材進(jìn)行預(yù)處理，將其放置在以丙酮和蒸餾水按1∶1體積比混合的溶液中，超聲波振蕩洗滌30 min，以有效去除織物表面的雜質(zhì)、油污等，在浸洗過程中，需要用玻璃棒適當(dāng)攪拌，隨后再放入烘箱中進(jìn)行烘干處理，放置在樣品袋中。

首先需要打開與多功能型磁控濺射設(shè)備儀相連的冷卻水源，然后打開總電源，機(jī)器運(yùn)行一段時間，穩(wěn)定后打開進(jìn)氣閥，使得內(nèi)外壓強(qiáng)達(dá)到平衡后啟動復(fù)合真空計(jì)，然后打開真空室，將預(yù)處理后的基材放置在設(shè)備上并固定，其中基材在上，靶材在下，將真空室關(guān)閉，然后關(guān)閉進(jìn)氣閥，先采用直流濺射銀膜，再射頻濺射銅膜，濺射壓強(qiáng)為0.9 Pa，沉積功率為80 W，沉積時間為30 min，氬氣流量為20 mL/min。

1.3.2 樣品表面薄膜形貌、結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分表征

采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣微觀形貌，對其表面進(jìn)行噴金預(yù)處理 60 s。

采用X射線衍射儀表征試樣結(jié)晶狀態(tài)，射線源為CuKα，掃描角度范圍為2°～ 90°。

采用X射線光電子能譜儀測定試樣表面化學(xué)組分和元素價態(tài)，選擇單色 Al 靶 Kα源。

1.3.3 樣品抗靜電與防紫外線性能測試

采用YG(B)342E型織物感應(yīng)式靜電測試儀，對試樣抗靜電性能進(jìn)行測試，依據(jù)GB/T 12703.1—2008《紡織品靜電性能的評定》，測定試樣高壓斷開瞬間靜電電壓和靜電壓半衰期。

采用YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測試儀，依據(jù) GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試試樣透射率。

1.3.4 樣品電磁屏蔽效能測試

采用DR-913G型織物電磁防輻射性能測試儀，依據(jù)GB/T 23463—2009《防護(hù)服裝 微波輻射防護(hù)服》，測試試樣屏蔽效能值(SE)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 薄膜形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 薄膜表面形貌分析

圖1示出基材表面沉積Ag/Cu合金膜形貌照片。采用直流射頻共濺方式沉積合金膜，薄膜以核生長形式[6]沉積在基材表面。通過Image J軟件測出：圖1(a)中非織造布表面顆粒平均直徑為0.662 μm，分布均勻；圖1(b)中機(jī)織布表面顆粒平均直徑為0.779 μm，直徑較大的顆粒逐漸減少，較為均勻；圖1(c)中針織布表面顆粒平均直徑為1.077 μm，表面起伏較大，顆粒直徑仍較大，表面較為粗糙。

圖1 不同基材表面沉積Ag/Cu膜SEM照片(×50 000)

Fig.1 SEM images of Ag/Cu film deposited on different substrate surfaces (×50 000). (a)Nonwoven fabric； (b)Woven fabric；(c)Knitted fabric

2.1.2 結(jié)晶狀態(tài)表征

圖2 示出不同基材表面沉積Ag/Cu膜XRD圖譜，0°～30°的3個衍射峰為滌綸典型特征，2θ為50.4°和40.3°處有2個微弱衍射峰Cu(200)和Cu(111)，Ag(111)和Ag(200)衍射峰也不明顯。由于在濺射過程中，功率較低，Ag、Cu處于非結(jié)晶態(tài)，機(jī)織布表面薄膜結(jié)晶度高，針織布表面結(jié)晶度低。

圖2 不同基材表面沉積Ag/Cu膜XRD圖

Fig.2 XRD images of Ag/Cu films deposited on different substrate surfaces

2.1.3 化學(xué)結(jié)合狀態(tài)分析

圖3示出非織造布表面沉積Ag/Cu合金膜XPS圖。圖3(a)全譜圖中有Ag、Cu、O特征峰，還有少量C元素，測得O1s結(jié)合能為531.15 eV，由于Cu2O中氧元素的結(jié)合能為529.2 eV，吸附氧為530.5 eV，羥基氧為531.7 eV，所以氧不是來自于Cu2O。單質(zhì)Cu結(jié)合能為932.9 eV，Cu2O為952.3 eV，CuO為953.6 eV。圖3(c)中Cu2p結(jié)合能為931.95 eV，說明Cu單質(zhì)沒有被氧化[6]。圖3(b)中Ag3d3/2結(jié)合能為367.95 eV，Ag3d5/2為373.85 eV，與金屬Ag結(jié)合能相符[7]，表面Ag元素是以單質(zhì)形式存在于合金薄膜表面。

圖3 沉積Ag/Cu膜XPS圖

Fig.3 XPS images of Ag/Cu film deposition. (a) Full spectrum diagram;(b) Ag3dpeak; (c) Cu2ppeak

2.2 試樣抗靜電性能

表1示出試樣靜電電壓和靜電半衰期值?？梢钥闯?，表面沉積Ag/Cu合金膜針織布靜電半衰期和導(dǎo)電電壓相對于其他基材，數(shù)值較高，導(dǎo)電性差，而非織造布為基材的試樣導(dǎo)電性最好，靜電半衰期為0.67 s。從圖2所示的Ag/Cu膜XRD圖譜可以看到Ag、Cu衍射峰均不明顯，沒有形成多晶連續(xù)結(jié)構(gòu)，對試樣導(dǎo)電性能有影響。

表1 試樣抗靜電性能

Tab.1 Static resistance of coated fabric

試樣名稱靜電電壓/V靜電半衰期/s非織造布基Ag/Cu膜機(jī)織布基Ag/Cu 膜針織布基Ag/Cu 膜6166477900.676.6915.81

2.3 試樣防紫外線性能

圖4示出不同基材表面沉積Ag/Cu膜透射率變化曲線。測試波長在250～450 nm之間，鍍膜樣品均具有一定的防紫外線性能，均達(dá)到GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》要求，非織造布原樣透射率在6%左右。基材選擇對試樣抗紫外線透射率影響較大，以非織造布為基材試樣最好，其次是機(jī)織布，性能最差的是針織布。基材結(jié)構(gòu)及表面孔隙率對試樣防紫外線性能一定影響，孔隙率越大，其防紫外線性能越差[8]。

圖4 不同基材表面沉積Ag/Cu膜 透射率變化曲線

Fig.4 Variation curves of transmittance of Ag/Cu film deposited on different substrates

2.4 試樣電磁屏蔽性能

試樣電磁屏蔽性能的好壞主要取決于電磁波反射能力損耗。自由空間與鍍膜紡織品之間存在一定的波阻抗差值，差值越大，能量損耗越多，屏蔽效能越好[9-10]。圖5示出不同基材表面沉積Ag/Cu膜屏蔽效能值?？梢钥闯?，非織造布原樣屏蔽效能值在5 dB左右，表面沉積Ag/Cu膜后，屏蔽效能值達(dá)到29.8～35.65 dB。屏蔽效能的工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)為30～60 dB，軍用標(biāo)準(zhǔn)為60～120 dB。非織造布基材表面沉積Ag/Cu復(fù)合薄膜電磁屏蔽性能已達(dá)到工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)。電磁波頻率較低時，電磁屏蔽效能值主要依靠其樣品對于電磁波的反射作用，由于選用Ag/Cu復(fù)合薄膜導(dǎo)電性能良好，起到良好的反射作用。

圖5 不同基材表面沉積Ag/Cu膜屏蔽效能值

Fig.5 Shielding effectiveness values of Ag/Cu films deposited on different substrates with frequency variation

3 結(jié) 論

1)利用直流和射頻共濺法，以滌綸非織造布、機(jī)織布和針織布為基材制備得到滌綸基Ag/Cu薄膜復(fù)合材料。其中非織造布表面納米顆粒更為均勻連續(xù)，機(jī)織布表面顆粒直徑較小，針織布表面顆粒分布較為連續(xù)，但仍然存在部分島狀顆粒。

2)所制備的試樣結(jié)晶狀態(tài)、化學(xué)結(jié)合狀態(tài)分析表明：Cu(111)、Cu(200)、Ag(111)和Ag(200)衍射峰均不明顯；試樣表面Ag、Cu沒有被氧化，以單質(zhì)形式存在。

3)以非織造布為基材，表面沉積Ag/Cu膜后，試樣的防紫外線性能、導(dǎo)電性能最好，靜電半衰期值為0.67 s；屏蔽效能也最好，達(dá)到29.8～35.65 dB。