劉東坡

(浙江省博物館，浙江杭州 310007)

0 引 言

與現(xiàn)代健康材相比，出土出水飽水古木材通常都含有大量鹽分，這些鹽分不僅包括可溶鹽還包括難溶鹽。在2000年左右，在Vasa號(hào)戰(zhàn)船上開(kāi)始出現(xiàn)了一些白色或黃色的析出物[1-2]，經(jīng)分析這些析出物的成分為鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6)]、綠礬(FeSO4·7H2O)、石膏(CaSO4)和S單質(zhì)等，伴隨著析出物出現(xiàn)的是船體的酸化，局部pH甚至低于1。出現(xiàn)這些現(xiàn)象的主要原因是木材中沉積的硫鐵化合物在潮濕的含氧環(huán)境中發(fā)生了氧化，生成硫酸以及硫酸鹽等物質(zhì)。這種現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在Vasa戰(zhàn)船上，同樣的在弗里曼特爾的Batavia荷蘭船和樸茨茅斯的Mary Rose戰(zhàn)船、華光礁I號(hào)南宋沉船、小白礁I號(hào)清代沉船上也都有發(fā)現(xiàn)，飽水古木材的含鹽問(wèn)題尤其是硫鐵化合物等難溶鹽問(wèn)題逐漸引起了人們的關(guān)注[3-8]。

鹽分在出土出水飽水古木材中普遍存在，而且這些鹽分尤其是硫鐵化合物等難溶鹽不僅分布在飽水古木材表面和淺表層，而且還逐漸深入到古木材一定深度范圍內(nèi)的木材細(xì)胞間隙和組織空腔內(nèi)。沈大媧等對(duì)海洋出水木質(zhì)文物中的硫鐵化合物的危害、作用機(jī)理以及控制方法進(jìn)行了綜述[9]，馬丹等對(duì)南海華光礁南宋沉船中的硫鐵化合物進(jìn)行了分析，在自然干燥試樣表面析出物中檢測(cè)出了石膏結(jié)晶鹽(CaSO4·2H2O)、四水白鐵礬(FeSO4·4H2O)、綠礬(FeSO4·7H2O)以及其他一些硫鐵化合物[10]，張治國(guó)等對(duì)寧波小白礁I號(hào)清代木質(zhì)沉船硫鐵化合物進(jìn)行了分析，檢測(cè)出了可溶鹽NaCl以及難溶的硫鐵化合物黃鐵礦(FeS2)，并通過(guò)篩選確定了乙二胺四乙酸二鈉與雙氧水復(fù)配的硫鐵化合物脫除方法[11]?？扇茺}可以通過(guò)浸漬或者噴淋的方式進(jìn)行脫除，但這種脫除可溶鹽的方式并不適合于脫除難溶鹽，而且難溶鹽的成分不同其對(duì)飽水古木材的危害程度和脫除方法也不同。只有對(duì)這些難溶鹽的成分和分布進(jìn)行分析，才能有針對(duì)性地對(duì)飽水古木材難溶鹽尤其是對(duì)古木材危害比較大難溶鹽進(jìn)行預(yù)防控制和有效脫除。

本研究選取4組5件出土出水飽水古木材樣品，采用電感耦合等離子體(ICP)光譜儀對(duì)古木材表面以及縱向和橫向不同取樣深度主要組成元素含量與分布進(jìn)行了分析。利用X射線衍射和顯微共聚焦激光拉曼光譜對(duì)古木材表面凝結(jié)物以及縱向和橫向切面的顆粒物物相進(jìn)行分析，這些分析結(jié)果可以對(duì)飽水古木材存在的難溶鹽危害的預(yù)防控制和脫除技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 樣品來(lái)源與性質(zhì)

用于難溶鹽分析的古木材樣品共四組五件(圖1)，樣品的來(lái)源與性狀列于表1。

圖1 飽水古木材樣品Fig.1 Samples of waterlogged archaeological wood

表1 飽水古木材的來(lái)源與性狀Table 1 Sources and characteristics of waterlogged archaeological wood

1.2 分析方法

1.2.1化學(xué)成分分析與材種鑒定 依照GB/T 2677.3、GB/T 6043、GB/T 2677.10、GB/T 744和GB/T 2677.9等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)5件飽水古木材樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析，并根據(jù)對(duì)古木材試樣的三切面的顯微觀察進(jìn)行材種鑒定。

1.2.2ICP元素分析 采用熱電ICAP6000全譜直讀型臺(tái)式ICP光譜儀對(duì)古木材表面樣品、縱向和橫向不同取樣深度的樣品和現(xiàn)代馬尾松標(biāo)本樣品進(jìn)行元素分析。

古木材表面元素組成與含量分析所需樣品分別在4組古木材樣品(出水試樣S02與S03，出土試樣S04與S05)表面無(wú)凝結(jié)物的不同部位切取，然后進(jìn)行真空冷凍干燥，研磨成粉備用。

由于S02是出水古木材，樣品表面附著黑紅黃白等不同顏色的凝結(jié)物，而且樣品相對(duì)較厚，厚度約10～12 cm，因此古木材縱向和橫向不同取樣深度元素分析所需樣品從S02上切取，取樣點(diǎn)位置如圖1所示?？v向和橫向切取深度約5 cm，縱向切取寬度約2 cm，橫向切取寬度約0.5 cm，然后分別切去上下表面各約4 cm的部分，只取中間厚度約4 cm的部分，將此縱向約5 cm×4 cm×2 cm和橫向約5 cm×4 cm×0.5 cm的木柱從表面沿取樣深度方向按約0.5 cm的厚度進(jìn)行切片，然后真空冷凍干燥，研磨成粉備用。

制取現(xiàn)代馬尾松標(biāo)本元素分析樣品時(shí)，首先用手術(shù)刀從標(biāo)本的心材開(kāi)始沿著年輪方向切取，然后用IKA研磨機(jī)粉碎備用。

分別稱取約0.1 g的各木材樣品粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，用少量水沖洗罐壁，加入4 mL HNO3、2 mL H2O2，搖勻旋緊密封蓋，置于微波消解儀(奧地利Anton paar)中進(jìn)行消解。消解結(jié)束待冷卻到室溫后，取出內(nèi)罐，將消解后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用超純水定容。同時(shí)做試劑空白。用熱電ICAP6000全譜直讀型臺(tái)式ICP光譜儀對(duì)樣品元素種類和含量進(jìn)行分析。

1.2.3XRD分析 分別刮取S01、S02、S03和S04 4件古木材樣品表面的不同區(qū)域的不同顏色的凝結(jié)物，真空冷凍干燥后將凝結(jié)物研磨成粉末，用布魯克D8A粉末多晶X射線衍射儀對(duì)凝結(jié)物成分進(jìn)行分析。測(cè)試參數(shù)為2.2 kW Cu靶，40 kV，40 mA，LynxEye探測(cè)器，0.5度DS狹縫，2.5度索拉狹縫，Ni濾波片，280 mm測(cè)角儀半徑。用TOPAS軟件對(duì)S02古木材樣品的紅色凝結(jié)物晶態(tài)相進(jìn)行無(wú)標(biāo)樣定量分析。S05古木材樣品表面無(wú)凝結(jié)物附著，故不做XRD分析。

1.2.4拉曼光譜分析 S01、S02和S03試樣同屬出水古木材，且試樣表面均有凝結(jié)物附著，但S03試樣是材質(zhì)致密堅(jiān)硬的坡壘，且厚度僅約1 cm，不便于進(jìn)行橫向和縱向切面；S04和S05試樣雖同屬出土古木材，但S04表面附著有紅色凝結(jié)物，S05表面雖無(wú)凝結(jié)物附著，但試樣成炭黑色，因此古木材縱向和橫向切面拉曼光譜分析所需樣品分別在S02、S04和S05三件樣品進(jìn)行切取。切片深度約1 cm，將切片進(jìn)行真空冷凍干燥，利用Renishaw inVia顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的縱切面和橫切面顆粒物進(jìn)行分析。激光激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm，照射樣品的激光功率1.50 mW，曝光時(shí)間10 s，累積10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 木材材種與化學(xué)成分

4組5個(gè)飽水古木材的材種鑒定結(jié)果以及其灰分、木質(zhì)素、綜纖維素、α纖維素、戊糖、抽提物以及pH等化學(xué)成分分析結(jié)果列于表2。

表2 飽水古木材的材種與化學(xué)成分及含量Table 2 Species and chemical compositions of waterlogged archaeological wood

從材種鑒定結(jié)果看，S01僅能確定為松科松屬的軟木松，S02為松科松屬的馬尾松，S05僅能確定為松科松屬的硬木松，S03為龍腦香科坡壘屬的坡壘，S04為殼斗科櫟屬的青岡。這些古木材材種既含有針葉材，也含有闊葉材；既包括了軟木，也包括了硬木。

5種考古木材的灰分含量均大大高于現(xiàn)代健康材灰分含量(一般不超過(guò)1%，如松屬現(xiàn)代材種灰分含量低于0.5%)，尤其是華光礁I號(hào)出水南宋沉船遺址采集的S01和S02古木材試樣，灰分含量超過(guò)50%，是現(xiàn)代松屬材種灰分含量的100多倍，表明礦物質(zhì)已經(jīng)深入到古木材內(nèi)部的一定深度范圍，填塞在木材組織的細(xì)胞間隙和組織空腔之中，古木材的木材組織結(jié)構(gòu)中已經(jīng)包含了大量的礦物質(zhì)，導(dǎo)致其灰分含量遠(yuǎn)超現(xiàn)代健康材灰分含量。與S01和S02相比，同樣屬于海洋出水的S03樣品，灰分含量相對(duì)要低很多，這可能與其在海底沉沒(méi)時(shí)間相對(duì)較短以及坡壘木材組織致密的木質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。不僅海洋出水古木材含有較高的灰分，出土古木材如茅山遺址的S04的灰分含量也較高，高于海洋出水的S03試樣。雖然陸上埋藏環(huán)境中的礦物質(zhì)含量和生物活動(dòng)等不及海洋環(huán)境的活躍，但由于青岡木材結(jié)構(gòu)相對(duì)于坡壘來(lái)說(shuō)較為疏松，而且在地下埋藏的時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于S03試樣，所以灰分含量也顯得較高。同屬于出土古木材，河姆渡遺址出土的S05試樣的灰分含量雖然也遠(yuǎn)高于現(xiàn)代健康材的灰分含量，但與茅山遺址出土的S04試樣相比，僅是S04試樣的一半，這可能與河姆渡遺址和茅山遺址的土壤環(huán)境中鹽分含量以及出土后試樣在自來(lái)水或者去離子水中的浸漬保存的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。

除了灰分含量較高外，木質(zhì)素、綜纖維素、α纖維素、戊糖以及各種抽提物的含量與現(xiàn)代木材的平均含量相比也有比較大的差異。在溫帶針闊葉木材中，纖維素的含量一般為40%～50%，半纖維素的含量在闊葉材中一般為25%～40%，稍高于針葉材的25%～30%，木質(zhì)素的含量針葉材比闊葉材高，針葉材木質(zhì)素的含量為25%～35%，闊葉材木質(zhì)素的含量為18%～25%，5件古木材試樣綜纖維素(即總纖維素，纖維素和半纖維素的總稱)的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通木材的綜纖維素含量。海洋出水古木材試樣如S01、S02和S03的木質(zhì)素含量均較低，低于普通木材的木質(zhì)素含量，與之相反的是出土古木材試樣如S04和S05，木質(zhì)素含量要高于普通木材的平均木質(zhì)素含量。對(duì)于組成木材半纖維素的主要成分的戊糖，在軟木中的含量約為7%～10%，在硬木中含量約為19%～25%，而5件古木材中的戊糖含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通木材的平均水平，表明作為組成木材的重要組成部分的半纖維素已經(jīng)嚴(yán)重降解流失。與綜纖維素和戊糖等含量減少不同的是，古木材抽出物的含量則大大增加，尤其是S04和S05兩件出土古木材試樣的1%NaOH抽出物含量超過(guò)40%，表明降解后的古木材內(nèi)包含了大量的可溶出物質(zhì)成分?；瘜W(xué)成分分析的結(jié)果表明，不論是出土還是出水古木材均發(fā)生了不同程度的降解，除了小白礁沉船樣品外，其余4件古木材樣品降解相當(dāng)嚴(yán)重，木材細(xì)胞組織出現(xiàn)大量的空腔和間隙，易于鹽分向木材組織內(nèi)擴(kuò)散滲透并可能形成難溶的凝結(jié)物填塞其間。

在古木材降解的同時(shí)，還伴隨著古木材酸化的問(wèn)題。通常木材的pH范圍在4.0～6.5之間，偏酸性，而5個(gè)考古木材的pH均屬酸性，而且除了華光礁I號(hào)出水南宋沉船的S01、S02兩個(gè)古木材試樣外，小白礁I號(hào)出水清代沉船的S03試樣、茅山遺址出土的S04試樣和河姆渡遺址出土的S05試樣的pH值均低于一般木材的pH范圍，pH最低的S04試樣僅為2.52?？脊拍静奶幱谶@樣的酸性狀態(tài)，不僅加快了木材組織成分的酸降解，而且也為木腐菌的滋生繁衍提供了適宜的酸性環(huán)境，也將導(dǎo)致木材組織進(jìn)一步發(fā)生微生物降解。

2.2 ICP元素分析

飽水古木材樣品表面以及縱向橫向不同取樣深度的Fe、S、Ca、Mg、P、Na、K等元素含量分析結(jié)果如圖2。

樣品表面各元素含量分布如圖2a所示。在不同的古木材表面以及同一古木材表面的不同取樣部位，各元素含量存在著明顯差異，含量最高的3種元素分別為Fe、Ca、S，其次為Mg和P。Fe、Ca和S在出水樣品和出土樣品中的含量均較高，其中Fe和S在出水樣品中的含量要明顯高于出土樣品。在出水樣品中，S02中Fe的含量約為10%～15%，局部超過(guò)25%，S03中Fe含量雖然在5%以下，但局部含量較高的也近20%，出土樣品中，S04中Fe的含量在約為1%～5%，局部含量超過(guò)5%，S05中Fe的含量在1%以下。出水樣品中S含量約為1%～5%，局部區(qū)域大于10%，而出土樣品中，S含量約為0.3%～1%。出水樣品S02和S03中Ca含量雖然高于出土試樣S05，但同為出土樣品的S04中Ca含量高于出水樣品S02和S03。P在出土出水樣品中的含量均較低，出水樣品中含量約為0.01%～0.02%，最高不超過(guò)0.03%，出土樣品S04中P元素含量約為0.06%～0.08%，最高含量約為0.15%，而同樣是出土樣品的S05中P元素的平均含量約為0.4%，最高含量約為0.8%，遠(yuǎn)高于出土試樣S04和出水試樣。Mg在出水樣品和出土樣品S05中的含量約為0.02%～0.3%，在出土樣品S04中含量相對(duì)較高，約為1.2%～3%。

S02樣品縱向各元素含量分布如圖2b所示。在灰分含量較高的華光礁I號(hào)出水南宋沉船樣品S02的縱向不同取樣深度，含量最高的元素是S、Fe和Ca，而且含量相對(duì)比較穩(wěn)定。在約50 mm的取樣深度范圍內(nèi)，S約為15%～20%，F(xiàn)e約為15%，Ca約為5%～8%。縱向不同取樣深度Fe和Ca的含量與樣品表面含量分布基本一致，而S的含量則要高于其在表面的含量，這可能與S元素的存在形式有關(guān)。在古木材表面以及淺表層以可溶鹽離子形式存在的S元素會(huì)在去離子水浸漬保存過(guò)程中發(fā)生遷移，即完成了古木材表面和淺表層的可溶鹽脫除過(guò)程，而隨著深度的增加，這種遷移過(guò)程則會(huì)慢得多，因此S元素的含量要明顯高于表面。

與S02縱向不同取樣深度S、Fe和Ca三種元素的含量基本穩(wěn)定相比，在橫向上隨著取樣深度的增加，3種元素的含量均逐漸下降并在取樣深度約為24 mm時(shí)趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的Fe約為0.6%，S和Ca在4%以下(圖2c)。

圖2 飽水古木材樣品各元素含量分析Fig.2 Analyses of element contents in waterlogged archaeological wood

縱向和橫向S、Fe和Ca 3種元素的含量分布可知，縱向上(沿樹(shù)木生長(zhǎng)方向)留有大量木材生長(zhǎng)過(guò)程中輸送水分、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的通道，這些通道與古木材降解后造成的木材組織疏松和孔隙增加一起，更有利于埋藏環(huán)境中的各種離子向古木材內(nèi)部的細(xì)胞間隙和空腔遷移填塞;而在橫向上埋藏環(huán)境中的各種離子則僅有通過(guò)古木材降解后造成的木材組織疏松和孔隙向古木材內(nèi)部的細(xì)胞間隙和空腔遷移填塞，隨著深度的增加，古木材的降解程度逐漸減輕，因降解造成的組織疏松和孔隙增加程度也將減小，因此隨著深度增加到一定程度后，離子向木材內(nèi)部遷移也逐漸受到抑制，離子含量隨著深度的增加出現(xiàn)明顯的下降并趨于穩(wěn)定。

不同產(chǎn)地的現(xiàn)代馬尾松健康材標(biāo)本中各元素含量如圖3。與出土出水古木材不同的是，現(xiàn)代馬尾松健康材中含量最高的元素是Ca、S、Mg和K，Ca約為0.05%～0.13%，S約為0.01%～0.04%，Mg除了在江西贛州馬尾松健康材標(biāo)本中含量較高(約0.16%)外，在其余均在0.02%以下，K約為0.02%～0.04%，而Fe的含量?jī)H約為0.002%～0.02%。與現(xiàn)代馬尾松健康材標(biāo)本相比，經(jīng)過(guò)數(shù)百年甚至數(shù)千年的埋藏，出土出水古木材中已經(jīng)填塞了大量的礦物離子，這些礦物離子尤其是含有Fe、S和Ca三種元素的礦物離子，在一定的條件下很容易生成各種難溶鹽和不溶物，尤其是對(duì)古木材危害比較大的硫鐵化合物。

圖3 馬尾松標(biāo)本樣品各元素含量分析Fig.3 Analyses of element contents in masson pine specimens

2.3 XRD分析

華光礁I號(hào)出水南宋沉船S01與S02古木材樣品表面附著的不同顏色的凝結(jié)物的XRD分析結(jié)果如圖4。組成這些凝結(jié)物的成分主要是鈣鹽，包括鈣的碳酸鹽(如碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂鈣[(Ca，Mg)(CO3)2]、磷酸鹽(如二水合磷酸氫鈣CaHPO4·2H2O)、硫酸鹽(如二水合硫酸鈣CaSO4·2H2O)，此外還有大量的S單質(zhì)和少量的SiO2、CaF2等。

圖4 S01與S02飽水古木材表面凝結(jié)物XRD結(jié)果Fig.4 XRD results of sediments on the surfaces of waterlogged archaeological wood S01 and S02

其中S02古木材樣品上的紅色凝結(jié)物的XRD分析結(jié)果中，除了S單質(zhì)、二水石膏(CaSO4·2H2O)和水軟鋁石[AlO(OH)]外還檢測(cè)到了大量含鐵的物質(zhì)針鐵礦[FeO(OH)]和黃鉀鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6]。用TOPAS軟件對(duì)紅色凝結(jié)物中的晶態(tài)相進(jìn)行無(wú)標(biāo)樣定量分析，各相針鐵礦[FeO(OH)]、黃鉀鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6]、S單質(zhì)、二水石膏(CaSO4·2H2O)和水軟鋁石[AlO(OH)]的相對(duì)質(zhì)量百分比分別為38.51%，8.40%，31.24%，14.73%和7.11%，F(xiàn)e、S和Ca的含量均比較高。這與S02古木材表面元素分析結(jié)果一致，較高的Fe、S和Ca元素含量，容易在古木才表面形成包含鐵氧化物、各類鈣鹽以及S單質(zhì)等組成的凝結(jié)物。而且Fe元素含量較高以及凝結(jié)物中包含有針鐵礦[FeO(OH)]等鐵氧化物是華光礁I號(hào)出水南宋沉船古木材表面泛紅的重要原因。

用便攜式X射線熒光能譜儀對(duì)小白礁I號(hào)出水清代沉船S03樣品表面的紅色附著物進(jìn)行元素分析，顯示Fe含量較高，此外還有一定量的S和Ca。這些紅色附著物較疏松，用蘸水的毛刷即可輕易去除。在紅色附著物覆蓋之下的是一些黑色的凝結(jié)物，XRD分析結(jié)果表明，凝結(jié)物的主要成分包括硫化亞鐵(FeS)、針鐵礦[FeO(OH)]、氧化亞鐵(FeO)和S單質(zhì)(圖5)。古木材中含有的硫鐵化合物及其氧化產(chǎn)物是木材基質(zhì)酸化以及古木材表面附著含鐵的紅色附著物的重要原因。

圖5 S03飽水古木材表面凝結(jié)物XRD結(jié)果Fig.5 XRD results of sediments on the surface of waterlogged archaeological wood S03

茅山遺址出土S04樣品表面凝結(jié)物，XRD分析結(jié)果表明，主要成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)、纖鐵礦[FeO(OH)]、針鐵礦[FeO(OH)](圖6)。

圖6 S04飽水古木材表面凝結(jié)物XRD結(jié)果Fig.6 XRD results of sediments on the surface of waterlogged archaeological wood S04

XRD分析結(jié)果表明，古木材樣品表面的凝結(jié)物主要由難溶鹽和不溶物組成，難溶鹽包括鈣鹽(鈣的硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽)和硫鐵化合物(如硫化亞鐵、黃鉀鐵礬等)等，不溶物包括鐵氧化物(如針鐵礦、纖鐵礦、氧化亞鐵等)和硫單質(zhì)等。其中對(duì)古木材危害比較大的硫鐵化合物僅在部分古木材樣品表面有發(fā)現(xiàn)，如在S03表面的黑色凝結(jié)物中存在著硫化亞鐵和板鐵礦，在S02表面的紅色凝結(jié)中存在著黃鉀鐵礬，除這些硫鐵化合物之外，檢測(cè)到的更多的鐵氧化物如針鐵礦、纖鐵礦和硫單質(zhì)。樣品表面元素分析結(jié)果表明，古木材表面Fe、S和Ca 3種元素含量較高，這與在古木材表面檢測(cè)到大量的鐵氧化物、硫單質(zhì)和鈣的難溶鹽等物相的結(jié)果基本一致。由于硫鐵化合物的不穩(wěn)定性，在含氧的潮濕環(huán)境或含氧水環(huán)境中久置容易氧化，這些古木材樣品從出土出水到取樣分析也經(jīng)過(guò)了較長(zhǎng)的時(shí)間，因此在古木材表面鮮有硫鐵化合物的分布，在古木材表面分布更多的是鐵氧化物和硫單質(zhì)等硫鐵化合物發(fā)生氧化后的物相。由古木材樣品的灰分含量以及元素分析可知，這些難溶鹽和不溶物將不僅僅附著在古木材表面，而且勢(shì)必已經(jīng)填塞在古木材的木材組織空腔和間隙之間，這不僅對(duì)古木材的科學(xué)保護(hù)帶來(lái)困難，而且還會(huì)影響對(duì)其的保存和展覽展示。同時(shí)，古木材表面以及填塞在組織空腔和間隙中的硫鐵化合物還會(huì)引起古木材的木材基質(zhì)酸化以及加速降解等問(wèn)題。

2.4 拉曼光譜分析

將S02試樣分別在縱向和橫向上做切片，切面深度約1 cm，真空冷凍干燥后利用Renishaw inVia顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對(duì)樣品的縱切面和橫切面顆粒物進(jìn)行分析(圖7～8)，同時(shí)制作S04和S05古木材試樣的縱向和橫向切片。

圖7 S02縱向切面顆粒物拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of particles in the longitudinal section of S02

在50倍顯微鏡物鏡下，在S02縱向切面上可以發(fā)現(xiàn)一些黑色的顆粒物(S02-Z-1-白光圖，50×物鏡)，直徑約10 μm。在785 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激光下，得到黑色顆粒物的比較強(qiáng)的拉曼光譜信息，對(duì)拉曼光譜進(jìn)行處理并與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行檢索比對(duì)，確定這些黑色顆粒物成分為硫鐵礦(FeS)。除了硫鐵礦(FeS)外，在S02縱向切面上還發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦(FeS2)和磁黃鐵礦(Fe7S8)兩種硫鐵化合物以及CaSO4、FeO(OH)(纖鐵礦，正交晶系(斜方晶系)結(jié)晶成的γ相氫氧化物礦物)和FeO(OH)(針鐵礦，正交晶系結(jié)晶成的α相氫氧化物礦物)。

在S02的橫向切面上則檢測(cè)到了S單質(zhì)、S單質(zhì)混合水合氧化鐵以及磁鐵礦、水合氧化鐵和針鐵礦混合物的拉曼光譜(圖8)。

圖8 S02橫向切面顆粒物拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of particles in the transverse section of S02

在茅山遺址古木材S04以及河姆渡遺址古木材S05的不同切面的拉曼光譜分析過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)硫鐵化合物的存在，僅檢測(cè)到了赤鐵礦和木炭等成分。各試樣切面上拉曼光譜分析結(jié)果如表3所示。

表3 拉曼光譜檢出物質(zhì)成分Table 3 Detection of material composition by Raman spectrometry

在S02縱向和橫向切面上檢測(cè)到的硫鐵化合物、鐵氧化物、石膏和硫單質(zhì)與S02在縱向和橫向的Fe、S和Ca元素的高含量分布密切相關(guān)。與飽水古木材表面的硫鐵化合物在含氧的潮濕環(huán)境或含氧水環(huán)境中容易氧化不同，離開(kāi)古木材表面一定深度的切面上相對(duì)來(lái)說(shuō)是一個(gè)低氧環(huán)境，硫鐵化合物的氧化進(jìn)程相對(duì)要緩慢很多，可以在切面上檢測(cè)到硫鐵礦(FeS)等硫鐵化合物。而FeS是在特定的海洋環(huán)境pH下，以HS-的形式出現(xiàn)的溶解硫化物(H2S)與Fe2+反應(yīng)生成的，可用于反應(yīng)生成FeS的活性Fe來(lái)自于以氧化物形式存在的鐵礦物碎屑，而H2S是在無(wú)氧條件下由細(xì)菌對(duì)硫酸鹽的還原作用產(chǎn)生的，并且在有易獲得的活性有機(jī)質(zhì)存在時(shí)對(duì)反應(yīng)有加速作用[12]。FeS是生成黃鐵礦(FeS2)的前驅(qū)體，S的中間物種如單質(zhì)硫(S°)等對(duì)FeS向FeS2的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，不僅如此，磁黃鐵礦(Fe7S8)是硫酸鹽還原成巖作用下黃鐵礦(FeS2)的早期產(chǎn)物[13]。在S02縱向切面和橫向切面上檢測(cè)到的硫鐵礦(FeS)、黃鐵礦(FeS2)和磁黃鐵礦(Fe7S8)以及鐵氧化物和S單質(zhì)說(shuō)明，在離開(kāi)古木材表面一定深度的范圍內(nèi)相對(duì)于古木材表面來(lái)說(shuō)屬于低氧區(qū)，硫鐵化合物的氧化過(guò)程比較緩慢，還可以檢測(cè)到未被氧化的硫鐵礦(FeS)、黃鐵礦生成過(guò)程的中間產(chǎn)物磁黃鐵礦(Fe7S8)以及硫鐵礦氧化后的部分產(chǎn)物如黃鐵礦(FeS2)、鐵氧化物和硫單質(zhì)等。而生成的黃鐵礦(FeS2)如果繼續(xù)氧化則會(huì)生成硫酸等化合物，硫酸的生成將會(huì)導(dǎo)致木材基質(zhì)酸化以及加速降解等問(wèn)題的出現(xiàn)。

3 結(jié) 論

基于電感耦合等離子體光譜、X射線衍射以及顯微共聚焦激光拉曼等分析手段對(duì)出土出水飽水古木材表面和縱向橫向不同取樣深度的元素分析、古木材表面凝結(jié)物以及縱向橫向切面顆粒物的物相分析，可以得出如下結(jié)論：

1) 古木材表面各元素含量與分布有明顯的不均勻性，而且遠(yuǎn)高于現(xiàn)代木材，尤其是Fe、S和Ca 3種元素。其中Fe和S兩種元素在海洋出水古木材中含量要高于出土古木材，而Ca元素在部分出土古木材中含量要高于海洋出水古木材。3種元素在古木材縱向一定取樣深度范圍內(nèi)幾乎不受取樣深度增加的影響，基本保持穩(wěn)定，在橫向上含量隨著取樣深度的增加逐漸降低并趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的含量仍遠(yuǎn)高于現(xiàn)代健康材。

2) 出土出水古木材表面的凝結(jié)物主要由難溶鹽和不溶物組成。難溶鹽主要分為兩大類，一類為鈣鹽，包括硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等;一類為硫鐵化合物，包括硫鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等。不溶物包括各類鐵氧化物如針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦和水合氧化鐵以及硫單質(zhì)等

3) 難溶鹽中的硫鐵化合物在含氧的潮濕環(huán)境或含氧水環(huán)境中容易氧化，與古木材表面較高的Fe和S元素含量不同，僅在古木材表面的部分凝結(jié)物中檢測(cè)到了硫鐵化合物，而在離開(kāi)古木材表面一定深度的范圍內(nèi)相對(duì)于古木材表面來(lái)說(shuō)屬于低氧區(qū)，硫鐵化合物的氧化過(guò)程比較緩慢，還可以檢測(cè)到未被氧化的硫鐵礦(FeS)、黃鐵礦生成過(guò)程的中間產(chǎn)物磁黃鐵礦(Fe7S8)以及硫鐵礦氧化后的部分產(chǎn)物如黃鐵礦(FeS2)、鐵氧化物和硫單質(zhì)等物質(zhì)。