熊櫻菲，王恩元，吳婧瑋，龔玉武，黃迎濤

(1.上海博物館，上海 200003；2.南澳縣海防史博物館，廣東汕頭 515900)

0 引 言

南澳島是我國海上絲路中的必經(jīng)之路，2010年出水的“南澳Ⅰ號”沉船位于南澳縣東南三點(diǎn)金海域的烏嶼和半潮礁之間，距南澳島最近距離約2海里[1]?！澳习蘑裉枴笔瞧駷橹箛鴥?nèi)發(fā)現(xiàn)的唯一一艘明代中晚期的商貿(mào)船，船上載有大量的青花瓷器如盤、碗、罐、杯、碟、盒、缽、瓶等[2]。瓷器包括有江西景德鎮(zhèn)窯、漳州窯、饒平窯等產(chǎn)地的瓷器，“南澳Ⅰ號”出水的民窯器物表明當(dāng)時的瓷器已經(jīng)融入民間生活[3]，通過元素分析方法可以判定其中瓷器產(chǎn)地大部分為景德鎮(zhèn)窯與漳州窯[4]。經(jīng)熱釋光檢測部分青花瓷片樣品，大概距今480±50年，應(yīng)是明代中晚期的瓷器。瓷器的出水為研究海上貿(mào)易歷史文化生活提供了大量的信息，目前對外銷瓷器的研究認(rèn)為很多瓷器紋飾、器型是根據(jù)海外訂單的要求，那么其制作技術(shù)采用了怎樣的生產(chǎn)方式或原料？本研究通過檢測“南澳Ⅰ號”沉船上典型青花樣品的胎釉成分、燒成溫度、釉彩形貌結(jié)構(gòu)等，同時比對景德鎮(zhèn)窯與漳州窯的出土青花瓷，簡單分析兩類主要外銷青花瓷的制作技術(shù)。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)設(shè)備介紹

本實(shí)驗(yàn)所測試的瓷片為“南澳Ⅰ號”沉船出水的青花瓷片，圖1為樣品照片。

胎釉元素成分測試采用EDAX EAGLE Ⅲ型X射線熒光儀，測試標(biāo)準(zhǔn)通過GBW系列巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)建立并校正，主量元素測試電壓15 kV，電流150 μA，微量元素測試電壓36 kV，電流230 μA。釉彩形貌結(jié)構(gòu)采用Zeiss Axio Lab A1偏光顯微鏡觀察，方法為：將含有青花色料的胎釉結(jié)合處切下一角，研磨形成光滑平面，用加拿大樹膠將該平面與載玻片黏接并在50 ℃下烘干2 h，再將另一面逐級研磨拋光，使瓷片厚度至0.03 mm后觀察。光學(xué)相干層析成像系統(tǒng)(OCT)觀察采用掃頻源OCT系統(tǒng)(型號IVS-2000-ST),主要由掃頻源、干涉儀單元、OCT探針及計(jì)算單元構(gòu)成。熱膨脹曲線測試使用耐馳TMA402F3型熱分析儀，升溫速率為5 ℃/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成分析

胎釉化學(xué)組成是了解陶瓷器制作原料最重要的分析內(nèi)容，對“南澳Ⅰ號”出水青花瓷片的胎釉化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

表1 “南澳Ⅰ號”出水青花瓷片胎釉化學(xué)組成(氧化物以%計(jì)，單質(zhì)以10-6計(jì))Table 1 Chemical compositions of six blue and white porcelain shards from Nan’ao Ⅰ shipwreck

從表1中胎釉主量元素的分析數(shù)據(jù)可見，6片青花瓷片大致可以分成兩類，一類瓷片(青花-1～青花-4)胎中Al2O3含量(均值20.21%)明顯低于另一類(青花-5和青花-6)中Al2O3(均值24.18%)，而K2O含量(均值4.8%)明顯高于另一類(青花-5和青花-6)中K2O(均值3.1%)，同時這類瓷片(青花-1～青花-4)白釉中的MnO含量較另一類(青花-5和青花-6)高，顯示在胎原料來源上的存在差異；兩者胎釉中的主要呈色元素接近，特別是白釉中Fe2O3含量均較低，因此顯示了較高的白度，但由于兩者白釉中的MnO含量不同，MnO含量較高的青花瓷片(青花-1～青花-4)白中稍微泛黃。對青花瓷青料的分析顯示，兩類青花瓷都采用了較高錳較高鐵的鈷料，有別于元代的低錳高鐵青花料，推測是采用了國產(chǎn)青花料。

在瓷器的產(chǎn)地分析中，利用微量元素判別產(chǎn)地已經(jīng)有了很多的實(shí)踐[5-6]，特別發(fā)現(xiàn)一些微量元素的特征值或比值(如Rb、Sr等元素)具有一定的區(qū)域特性，因此可以通過測定Rb-Sr值來歸類、區(qū)分瓷器不同的產(chǎn)地。本次測試的青花瓷片在海水中浸泡了幾百年，考慮到海水中含有較高的Sr元素，出水瓷的瓷釉表面會有Sr的富集，而胎體受釉層保護(hù)，且燒制致密，受海水中Sr影響較小，故通過胎體的Rb-Sr分布圖判別出產(chǎn)窯口更為準(zhǔn)確。參比樣品為漳州窯大垅二垅出土3片青花瓷片，景德鎮(zhèn)御窯廠出土的5片青花瓷片。圖2為出水青花瓷及景德鎮(zhèn)、漳州窯出土青花瓷胎體Rb-Sr元素分布圖。由圖2可見，出水的6片瓷片中4片與漳州窯Rb-Sr元素比例接近，2片與景德鎮(zhèn)出土青花瓷比例接近。結(jié)合胎釉主量元素的分析結(jié)果，判別其中4片確定為漳州窯所產(chǎn)，2片確定為景德鎮(zhèn)所產(chǎn)。

2.2 釉彩形貌結(jié)構(gòu)分析

通過對出水青花瓷片的化學(xué)組成分析，明確了6片青花瓷分別屬于景德鎮(zhèn)窯和漳州窯所產(chǎn)，分別選取兩類不同產(chǎn)地的青花瓷片作巖相分析和光學(xué)相干層析成像分析。

在圖3a景德鎮(zhèn)青花-5的100倍單偏光放大形貌下，可以清晰地看到濃黑色的青花色料層聚集于釉層底部的胎釉結(jié)合處；圖3b反射光下的胎釉形貌則更為明顯，青花色料呈現(xiàn)藍(lán)色附著于胎體之上，釉層中未見青花料的擴(kuò)散。景德鎮(zhèn)青花采用典型的釉下彩工藝，圖3的微結(jié)構(gòu)形貌與釉下彩繪工吻合。

圖4a漳州窯青花-1青花部分單偏光放大100倍照片顯示其胎釉結(jié)合處未出現(xiàn)青花色料，同時釉面下方氣泡較為密集，圖4b反射光照片可以看出整個釉層均呈現(xiàn)藍(lán)色，表明青花料在瓷器燒制的高溫階段擴(kuò)散到了整個釉面。圖4c與圖4d則顯示出漳州窯青花-2瓷片的青花料聚集于釉層中間，釉中間部分的青花料出現(xiàn)了明顯的樹枝狀結(jié)晶狀態(tài)(圖4e)，根據(jù)文獻(xiàn)[7]分析，鈣針狀結(jié)晶為鈷藍(lán)(CoO·Al2O3)及鈣長石(CaAl2Si2O8)結(jié)晶的混合物[7]。漳州窯青花-1和青花-2樣品青花色料在釉中呈現(xiàn)不同的形態(tài)，推測的原因是：在燒造高溫階段，如果青花色料擴(kuò)散較快，或者釉面助熔劑含量較高(如：漳州窯青花-1的K2O：5.15%；CaO：8.51%)則色料充填于整個釉層，呈現(xiàn)圖4a和4b的微結(jié)構(gòu)形貌；圖4f漳州窯青花-1青花部分的OCT照片也顯示釉面下灰度值較高的亮點(diǎn)分布均勻，表明漳州窯青花對整個釉面的入射光的散射效果較為均一，其原因一方面是漳州窯青花白釉是乳濁釉，對入射光的散射效應(yīng)較強(qiáng)，另一方面則是因?yàn)榍嗷喜⑽捶植加谔ビ越Y(jié)合處而是均勻地?cái)U(kuò)散于整個釉層中，增強(qiáng)了反射效果。如果釉面助熔劑含量相對較低(如：漳州窯青花-2的K2O：4.56%；CaO：7.58%)或燒成溫度的關(guān)系，色料擴(kuò)散較慢，色料一直保持在原來位置(兩層釉中間)，燒制完成后形成類似圖4c和4d的結(jié)構(gòu)。

漳州窯青花-1和青花-2樣品青花料分布的微結(jié)構(gòu)形貌與景德鎮(zhèn)青花瓷片青花料集中于胎釉結(jié)合處有顯著差異，推測這些出水漳州窯青花可能采用了不同于景德鎮(zhèn)釉下青花瓷制作的釉中施彩工藝，即青花料在兩層透明釉料的中間，有可能的工藝是在素胎上先施一層透明釉，待該層釉干燥后再用青花料在其上進(jìn)行彩繪，而后再施一層透明釉。從出土的漳州窯地區(qū)青花瓷看，也有胎上直接描繪青花后施釉的釉下彩制作工藝。因此這種釉中青花的工藝，是特別針對外銷瓷采用的工藝，還是這一時代的漳州窯青花瓷的特征工藝，有待于更多樣品的分析和進(jìn)一步的研究。

為了解青花料顯微結(jié)構(gòu)形貌與制作工藝的關(guān)系，本研究模擬了釉下、釉中及釉上青花瓷試樣。仿燒釉下青花試樣工藝為：為方便測試先成型圓片胎體，干燥后于胎體施青花彩料，干后浸入透明釉中取出晾干；仿燒釉中青花工藝為：先成型圓片胎體，干燥后先施一層透明釉，而后于透明釉上施彩，干燥后浸入透明釉取出晾干；仿燒釉上青花工藝為：先成型圓片胎體，浸入透明釉后取出晾干，而后施加彩料后取出晾干，三塊試樣同時放入燒結(jié)爐中以5 ℃/min速率升溫至1 230 ℃。燒制完成試樣如圖5所示。

仿燒釉下、釉中、釉上青花試驗(yàn)顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示，可以看出景德鎮(zhèn)青花結(jié)構(gòu)(圖3a和3b)與仿燒釉下青花結(jié)構(gòu)(圖6a和6b)一致，青花色料附著于胎釉結(jié)合處，因此可以斷定景德鎮(zhèn)青花使用釉下彩工藝，這也與文獻(xiàn)記載相符合。仿燒釉中青花(圖6c和6d)因磨制時頂層釉面脫落，故頂層釉面只留下較少部分，但可以看出其從上至下分白釉-青花-白釉-胎的四層結(jié)構(gòu)，這也與漳州窯青花-2(圖4c和4d)的顯微結(jié)構(gòu)較為接近。因此推測漳州窯曾經(jīng)使用過釉中青花工藝。而仿燒釉上青花結(jié)構(gòu)可以明顯看到青花-白釉-胎的三層結(jié)構(gòu)，與景德鎮(zhèn)及漳州窯的顯微結(jié)構(gòu)均不符合。本實(shí)驗(yàn)所用青花鈷料較濃，所以白釉部分出現(xiàn)了一定程度的青料擴(kuò)散現(xiàn)象，白釉在反射光下顯示淡藍(lán)色。

2.3 燒成溫度測試

熱膨脹曲線顯示青花-5(景德鎮(zhèn))瓷試樣在200～800 ℃出現(xiàn)緩慢膨脹階段，800～1 160 ℃出現(xiàn)劇烈膨脹，而后又發(fā)生劇烈收縮(圖7a)，因此其理論燒成溫度為1 160 ℃，景德鎮(zhèn)當(dāng)時制瓷工藝較為成熟，因此1 160 ℃應(yīng)為其時的實(shí)際燒成溫度。漳州窯青花-1試樣熱膨脹曲線在200～1 175 ℃之間有較大起伏，總體呈現(xiàn)熱膨脹趨勢，1 175 ℃后試樣劇烈收縮(圖7b)，因此其燒成溫度在1 175 ℃附近。熱膨脹曲線表明明代中晚期時漳州窯與景德鎮(zhèn)青花燒成溫度較為接近，燒成溫度并不高。一方面的原因可能是原料造成的，從胎的化學(xué)組成可以看出，相比清代一些青花瓷器，南澳Ⅰ號出水的青花瓷中，不論是景德鎮(zhèn)還是漳州地區(qū)產(chǎn)品，耐高溫的Al2O3含量并不高，可能當(dāng)時加入的高嶺土較少，同時作為熔劑的K2O含量較高，因此總體燒成溫度偏低也是合理的。另一原因，有可能由于長時期海水的侵蝕影響了測試結(jié)果，造成測得的燒成溫度偏低。

3 結(jié) 論

本次測試的“南澳Ⅰ號”出水的6片青花瓷，通過主量和微量元素組成的檢測和分析，同時結(jié)合景德鎮(zhèn)和漳州地區(qū)出土青花瓷的比對，判別出其中2片為景德鎮(zhèn)所產(chǎn)，4片為漳州窯所產(chǎn)，兩類青花瓷都采用了國產(chǎn)青花料，青花料呈現(xiàn)較高錳、鐵含量的特征。顯微形貌分析顯示，景德鎮(zhèn)所產(chǎn)青花瓷的青花料分布于胎釉結(jié)合處，而漳州窯青花的青花料呈現(xiàn)兩種狀態(tài)：1)青花料均勻分布于釉層，2)青花料分布于釉層中間，這兩類青花料結(jié)構(gòu)表明漳州窯青花與景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)的釉下彩繪工藝存在明顯差異，這種釉中青花的工藝，是特別針對外銷瓷采用的工藝，還是這一時代漳州窯青花瓷的特征工藝，有待于更多樣品的分析和進(jìn)一步的研究。熱膨脹分析顯示兩類青花瓷的燒成溫度接近，顯示了當(dāng)時可能采用相似的燒成技術(shù)。