劉 青，廖雪松,張峰浩，李朋輝，楊華楠，趙慧林，古曉飛

(1.重慶紅宇精密工業(yè)有限責(zé)任公司， 重慶 402760； 2.北京理工大學(xué)， 北京 100081)

金屬基活性復(fù)合材料是一種以熱能和機(jī)械能形式同步快速釋放的材料。在外界條件(如高溫或高速撞擊)激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生燃燒和類爆轟效應(yīng)[1-4]。在典型的金屬活性材料體系中，Ni-Al活性材料由于具有較高的高能量密度，在受到高速撞擊或高溫條件下，Ni與Al會(huì)發(fā)生金屬間化合反應(yīng)[5-6]，生成金屬間化合物的同時(shí)釋放出巨大熱[7]。相較于傳統(tǒng)惰性材料，Ni-Al活性材料可實(shí)現(xiàn)多重釋能效應(yīng)。研究表明，活性材料以1 500 m/s的速度撞擊目標(biāo)，會(huì)釋放出約5倍動(dòng)能的化學(xué)能[8-10]。

然而Ni-Al復(fù)合材料密度較小(約5.20 g/cm3)，其侵徹能力較差。有學(xué)者提出[11]，通過(guò)添加W等高密度金屬來(lái)提高活性材料的侵徹能力，并研究了其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。但對(duì)此類復(fù)合材料的反應(yīng)行為研究得不夠深入。本實(shí)驗(yàn)采用冷噴涂方法通過(guò)添加一定量的W顆粒制備密度較高的Ni-Al-W活性復(fù)合材料。利用差示掃描量熱法(DSC)分析測(cè)定Ni-Al-W活性復(fù)合材料反應(yīng)閾值溫度及能量釋放水平；并結(jié)合XRD檢測(cè)手段確定Ni-Al-W活性復(fù)合材料在不同溫度下反應(yīng)情況，分析體系的金屬間化合反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

噴涂材料由三種近似球形粉末組成：Ni粉，平均粒徑d0=20 μm；W粉，平均粒徑d0=14 μm；Al粉，平均粒徑d0=17 μm。制備前擬定不同配比的Ni-W-Al復(fù)合涂層密度相同，由于冷噴涂過(guò)程中，不同材料粉末因?yàn)槊芏?，變形能力等因素，成型效率也不同，所以噴涂過(guò)程中粉末會(huì)有損失，根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)了Ni∶W∶Al=1.5：2.24：1、2.17∶1.67∶1、3∶1.97∶1和4.5∶1.72∶1四種不同配比進(jìn)行混粉、噴涂[1]。

冷噴涂所用設(shè)備為美國(guó)Inovati公司生產(chǎn)的KM-CDS 3.2冷噴涂系統(tǒng)，混合粉末通過(guò)高速撞擊基體發(fā)生劇烈的塑性變形并形成涂層，制備工藝參數(shù)值如表1所示，涂層厚度控制為約9 mm。為方便下文討論，四種配比的活性復(fù)合材料分別用A、B、C、D表示。

表1 冷噴涂工藝參數(shù)值

將噴涂完成后的涂層從基體上切取下來(lái)根據(jù)后續(xù)試驗(yàn)制成實(shí)驗(yàn)樣品。用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)試樣中各組元的體積含量，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)Ni-Al-W活性材料微觀形貌，用差示掃描量熱法(DSC)分析測(cè)定Ni-Al-W活性復(fù)合材料反應(yīng)閾值溫度及能量釋放水平，并結(jié)合XRD檢測(cè)手段確定Ni-Al-W活性復(fù)合材料在不同溫度下反應(yīng)情況，分析體系的金屬間化合反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Ni-Al-W活性材料涂層實(shí)際成分計(jì)算

由于Ni、Al、W之間密度存在較大差異，因此在噴涂過(guò)程中可能會(huì)造成組元實(shí)際含量較設(shè)計(jì)值存在較大誤差的情況。因此，采用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)試樣中各組元的體積分?jǐn)?shù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示，與設(shè)計(jì)值差距不是很大。計(jì)算得到四種材料的密度均達(dá)到5.70 g/cm3較傳統(tǒng)的Ni-Al體系有了較大的提高，有利于提高材料的動(dòng)能侵徹能力。

表2 四種配比Ni-Al-W活性復(fù)合材料體積分?jǐn)?shù)

2.2 微觀組織分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)Ni-Al-W活性材料微觀形貌，如圖1所示。通過(guò)EDS能譜分析可知，SEM圖中顏色最深部分為Al，最淺部分為W，而深淺程度居中的為Ni。經(jīng)冷噴涂后，材料中Al粉末顆粒發(fā)生了劇烈的塑性變形，Ni顆粒的變形程度相對(duì)較小，最硬的W粉末顆粒變形最不明顯，大變形量Al顆粒在復(fù)合材料中充當(dāng)了連續(xù)致密的基體相將Ni、W顆粒緊密包裹其中。利用X射線衍射儀對(duì)Ni-Al-W活性復(fù)合材料的組成成分進(jìn)行分析，如圖2所示。圖中只出現(xiàn)了Ni、Al、W晶體衍射峰，表明材料制備過(guò)程中沒有發(fā)生金屬間化合反應(yīng)。

圖1 Ni-Al-W冷噴涂層的微觀組織形貌

2.3 Ni-Al-W活性材料反應(yīng)性能分析

采用TA-Q600熱重-差熱分析儀(DSC)進(jìn)行活性復(fù)合材料熱反應(yīng)性能分析。將四組材料各取約10 mg樣品至于氧化鋁坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將材料在高純Ar氣氛圍下從室溫加熱至1 000 ℃，獲得熱流曲線確定其反應(yīng)溫度區(qū)間及單位體積放熱量。隨后根據(jù)DSC曲線確定材料的熱處理溫度，采用特征點(diǎn)分析法探究Ni-Al-W系活性材料反應(yīng)機(jī)理。Munir等[12-13]的研究結(jié)果表明，活性材料在緩慢加熱過(guò)程中，將發(fā)生一系列固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)，在DSC曲線上將出現(xiàn)多個(gè)放熱峰。所謂特征點(diǎn)，即每個(gè)放熱峰出現(xiàn)前后不同溫度下材料所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)。如果將多個(gè)完全相同的試樣在相同條件下分別加熱至不同特征點(diǎn)后立即快冷至室溫，對(duì)它們進(jìn)行X射線衍射分析，即可獲取材料在高溫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變信息。本文中利用管式爐對(duì)四種成分的試樣進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑢⒃嚇用芊庥谡婵帐⒐苤?真空度約為10-5MPa)，以和DSC實(shí)驗(yàn)中相同的升溫速率(10 ℃/min)對(duì)材料進(jìn)行加熱，分別將四組試樣從室溫加熱至不同的溫度并空冷至室溫。利用XRD分析其物相組成，推測(cè)反應(yīng)過(guò)程。

圖2 四種不同配比材料的XRD譜圖

圖3為四種不同配比的Ni-Al-W活性復(fù)合材料的DSC曲線，可以看出，從約430 ℃開始出現(xiàn)緩慢放熱反應(yīng)，隨著溫度升高，四組材料均出現(xiàn)了三個(gè)放熱峰，峰值溫度約為500 ℃、580 ℃及640 ℃，其中640 ℃對(duì)應(yīng)的放熱峰表明材料發(fā)生了熱爆反應(yīng)(Thermal explosion)[14]。隨后當(dāng)溫度升至668 ℃，A、B、C兩條曲線均出現(xiàn)了較為緩和的放熱峰，而 D曲線中則沒有出現(xiàn)。利用軟件計(jì)算各曲線放熱峰的面積，可以估算出四種材料反應(yīng)放熱量分別為2 370 J/cm3、3 531 J/cm3、3 557 J/cm3、3 714 J/cm3。由于材料A中W粉含量較多，阻礙了Ni、Al組元間的反應(yīng)，更多的W與Al發(fā)生反應(yīng)，造成整體放熱量的降低。B、C、D三種材料的放熱量差別不大，但隨著W含量的減少，668 ℃處的放熱峰逐漸變緩。表明W將和Al發(fā)生反應(yīng)，并導(dǎo)致體系的能量密度降低。

圖3 四種不同配比材料的DSC曲線

根據(jù)DSC曲線確定材料的熱處理溫度分別為500 ℃、645 ℃、690 ℃、800 ℃。圖4為四種材料經(jīng)不同熱處理溫度后回收樣品的XRD譜圖。

圖4 不同溫度熱處理后試樣XRD譜圖

經(jīng)500 ℃熱處理后，四組材料中均出現(xiàn)了Al3Ni和Al3Ni2,所得結(jié)果與DSC結(jié)果吻合，即材料在遠(yuǎn)低于Ni、Al共晶溫度時(shí)通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)形成過(guò)渡相Al3Ni和Al3Ni2。當(dāng)加熱溫度達(dá)到645 ℃時(shí)，四組材料中均出現(xiàn)較為明顯的Al3Ni2峰，表明Ni、Al固液反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，由于W的加入并存在于Ni、Al界面處，一部分Al和W發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)最終產(chǎn)物中以Al3Ni2為主。同時(shí)存在少量的Al5W，由于Al5W含量較低，其放熱峰可能被Ni-Al熱爆反應(yīng)峰所掩蓋。當(dāng)加熱溫度繼續(xù)升高，Al與Al5W之間將會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成Al4W(圖3所示)。800 ℃加熱之后，四組材料中Al5W均已轉(zhuǎn)變?yōu)锳l4W。同時(shí)在B、C、D中出現(xiàn)了少量的NiAl。這是由于材料中Ni含量相對(duì)較多，較高的加熱溫度使得Al3Ni2與殘余的Ni發(fā)生反應(yīng)。

綜合DSC和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，W參與了體系的金屬間化合反應(yīng)，但其固態(tài)反應(yīng)閾值溫度高于Ni-Al間固態(tài)反應(yīng)。因此在10 ℃/min升溫速率下，Ni-Al-W體系中首先進(jìn)行的是Ni-Al間的固態(tài)反應(yīng)，由于四組材料的組元顆粒尺寸相同，因此固態(tài)反應(yīng)閾值溫度并無(wú)明顯差異。反應(yīng)過(guò)程可大致推斷為：在較低的升溫速率下，Ni、Al間首先發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)，形成Al3Ni，該反應(yīng)為弱放熱反應(yīng)，且反應(yīng)的熱釋放速率受擴(kuò)散的影響，導(dǎo)致放熱速率較低，故而形成低緩的第一個(gè)放熱峰，隨著溫度繼續(xù)升高，Al3Ni與Al反應(yīng)生成Al3Ni2形成第二個(gè)放熱峰，與此同時(shí)，W開始參與反應(yīng)生成Al5W。隨著溫度的不斷增高，反應(yīng)釋放的熱量也逐步積累，當(dāng)溫度達(dá)到Ni、Al共晶液相溫度時(shí)，液態(tài)Al的出現(xiàn)導(dǎo)致固液反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)速率明顯升高，在DSC曲線上變現(xiàn)為尖銳的放熱峰。在此過(guò)程中，W將繼續(xù)與Al發(fā)生反應(yīng)，從而繼續(xù)出現(xiàn)放熱峰。

3 結(jié)論

1) 采用冷噴涂制備的Ni-Al-W活性復(fù)合材料實(shí)際成分與設(shè)計(jì)成分相差不大，材料制備過(guò)程中沒有發(fā)生金屬間化合反應(yīng)。

2) 四種不同配比的Ni-Al-W活性復(fù)合材料在10 ℃/min升溫速率下均在450 ℃時(shí)發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)，W含量對(duì)于體系的固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)閾值溫度無(wú)明顯影響。

3) W參與Ni-Al-W體系的固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)，Al-W固態(tài)反應(yīng)閾值溫度大于Ni-Al反應(yīng)。

4) 隨著W含量的升高，W在固液反應(yīng)中消耗了Al，抑制了Ni、Al間金屬間化合物的形成，降低了整個(gè)活性材料體系的反應(yīng)能量密度。