李帥帥 高志華 黃偉

摘 要：采用均勻沉淀法制備AlOOH，采用浸漬法和檸檬酸燃燒法制備甲醇催化劑，以及商業(yè)的甲醇合成催化劑C302，分別將其與AlOOH機(jī)械混合組成的雙功能催化劑，探究不同方法制備的甲醇合成催化劑對復(fù)合催化劑CO加氫性能的影響。從而獲取甲醇合成催化劑的最佳制備方案。通過XRD、H2-TPR和CO-TPD-MS等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)均勻沉淀法制備的AlOOH具有優(yōu)良的甲醇脫水效果。當(dāng)C302和AlOOH的質(zhì)量比為1：2時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到31.51%，二甲醚選擇性最高達(dá)到65.38%，且相對比較穩(wěn)定，催化劑的活性也表現(xiàn)良好。

關(guān)鍵詞：一步法；漿態(tài)床；二甲醚；AlOOH

二甲醚是一種重要的化工原料，既可以做萃取劑、冷凍劑，也可以作為柴油的替代品，也用于高級推進(jìn)劑以及聚合物的催化劑和高附加值的化工產(chǎn)品的原料。本文選擇幾種方法制備合成甲醇催化劑，將其與AlOOH機(jī)械混合，探究不同方法制備的甲醇合成催化劑與AlOOH協(xié)同作用對一步法合成二甲醚性能及對復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用均勻沉淀法制備AlOOH、選取浸漬法和檸檬酸燃燒法制備甲醇合成催化劑。催化劑總質(zhì)量為15 g，其中甲醇合成催化劑和AlOOH按質(zhì)量比為1：2混合。采用浸漬法、檸檬酸燃燒法制備的甲醇合成催化劑和AlOOH混合形成的復(fù)合催化劑分別命名為Cat-J和Cat-N，工業(yè)甲醇合成催化劑C302和AlOOH機(jī)械混合形成的復(fù)合催化劑命名為Cat-C。

1.2 催化劑的表征

利用天津先權(quán)生產(chǎn)的TP-5000 型程序升溫脫附儀進(jìn)行氨程序升溫脫附（CO-TPD-MS）檢測催化劑酸強(qiáng)弱和數(shù)量。將 100 mg 的催化劑樣品裝入石英管微型反應(yīng)器，催化劑樣品在純 He氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升到 280 ℃，在He氣氛中280 ℃下恒溫吹掃30 min，樣品在體積分?jǐn)?shù)為5% H2/N2混合氣還原30 min，然后切換為He并降溫至50 ℃，在50 ℃下脈沖吸附NH3至飽和并吹掃物理吸附的氨氣30 min，然后以10℃/Min的升溫速率從50 ℃升溫至810 ℃脫附NH3。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

使用大連通達(dá)反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的漿態(tài)床對催化劑進(jìn)行評價(jià)。催化劑總質(zhì)量為15 g，把催化劑分散在150 mL的液體石蠟中，在250 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行活性評價(jià)。首先對催化劑進(jìn)行常壓還原，還原氣H2：N2=1：4，總流量為100 mL。從室溫以1 ℃/min的升溫速率升到280 ℃，在280 ℃下還原12 h。還原12 h降至室溫，切換H2：CO為1：1的合成氣，總流量為100 mL/min，攪拌速度500 r/Min，緩慢升壓到4.2 MPa，檢查裝置的氣密性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能測試

Cat-J和Cat-C的CO轉(zhuǎn)化率相近，Cat-N的CO轉(zhuǎn)化率較低。在五天的活性評價(jià)時(shí)間內(nèi)，三個(gè)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率都有所降低。其中Cat-J的CO轉(zhuǎn)化率從35.69%降到24.35%，下降幅度最大。Cat-C的二甲醚選擇性在三個(gè)催化劑中最高，最高可達(dá)65.38%，平均為63%左右。

2.2 XRD表征

由表1可知，CuO晶粒尺寸由小到大順序?yàn)椋篊at-C

表1不同催化劑反應(yīng)前CuO平均晶粒尺寸

Table3-1 Average crystallite sizes of CuO in different catalysts before reaction

Catalysts Cat-J Cat-N Cat-C

CuO（d/nm） 22.1 28.3 19.3

2.3 H2-TPR表征

反應(yīng)前Cat-N有兩個(gè)還原峰，峰頂溫度分別為220 ℃和243 ℃，其中低溫還原峰對應(yīng)于高度分散CuO的還原，與其他組分間的結(jié)合力弱，高溫還原峰為肩峰，肩峰出現(xiàn)是還原Cu物種與載體結(jié)合能力強(qiáng)導(dǎo)致的。Cat-J和Cat-C都只有一個(gè)獨(dú)立的還原峰且峰形相對對稱，說明Cu物種所處的化學(xué)環(huán)境單一，結(jié)合XRD，將這些還原峰歸屬于CuO還原為Cu0的過程。與活性評價(jià)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)可知，Cat-N的還原峰面積最小和還原溫度低，CO轉(zhuǎn)化率最低。

2.4 CO-TPD-MS表征

Cat-C、Cat-N和Cat-J在70 ℃左右都出現(xiàn)一個(gè)脫附峰，并且峰面積和溫度基本一致，把這個(gè)脫附峰對應(yīng)為CO的物理吸附。Cat-C在283 ℃和470 ℃有兩個(gè)脫附峰，Cat-N在384 ℃和505 ℃有兩個(gè)脫附峰，Cat-J在377 ℃和578 ℃處有兩個(gè)脫附峰。a1、a2和a3的脫附峰對應(yīng)為CO中強(qiáng)吸附，b1、b2和c1的脫附峰分別對應(yīng)為兩種不同的解離吸附的CO（線式和橋式）的強(qiáng)吸附。Cat-C的a1和b1都很強(qiáng)，Cat-N的a2和b2也都很強(qiáng)，表明Cat-C和Cat-N以CO中強(qiáng)吸附和CO強(qiáng)吸附同時(shí)作用。Cat-J的a3較強(qiáng)，c1弱，表明Cat-J以CO中強(qiáng)吸附為主。

3 結(jié)論

在漿態(tài)床反應(yīng)器中，不同方法制備的合成甲醇催化劑和AlOOH（均勻沉淀法）形成的復(fù)合催化劑對CO加氫的催化性能有很大影響，二甲醚是主要產(chǎn)物，但選擇性差別較大。其中Cat-C的催化性能最好，CO轉(zhuǎn)化率最高為31.51%，二甲醚選擇性最高為65.38%。不同甲醇合成催化劑和AlOOH復(fù)合顯著改變了Cu物種、ZnO和AlOOH的結(jié)晶度。擁有較小的Cu物種晶粒尺寸有助于提高催化劑活性。

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