馬冬冬，王晟亦，王敦球

(1.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004； 2.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004)

污水處理廠剩余污泥經(jīng)重力濃縮脫水處理后的含水率約為98%，再次脫水處理后的含水率可達(dá)到80%左右[1-2]，而且污泥中往往含有重金屬，具有潛在的生態(tài)環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)[3-4]，這對(duì)污泥的運(yùn)輸、后續(xù)的處理和處置形成限制。因此，有必要采用合適的方法對(duì)污水處理廠剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理，以降低污泥的含水率和污泥中重金屬的毒性，降低后續(xù)處理和處置的成本。

常見的污泥預(yù)處理方法包括物化法和生物法。其中物化法由于藥劑殘留和成本等原因其應(yīng)用受到一定程度的限制，且此類方法難以有效去除污泥中的重金屬[5]。與之相比，生物瀝浸作為典型的生物法，具有提高污泥脫水性能和促進(jìn)污泥中重金屬去除等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸被重視[6-7]。已有研究表明，在生物瀝浸過程中，底物的種類和濃度是影響污泥脫水性能和污泥中重金屬去除效果的重要因素[7-8]。為此，本文以某城市污水處理廠剩余污泥為研究對(duì)象，采用馴化所得的嗜酸性硫桿菌混合菌群為接種物，通過添加不同濃度的底物(FeSO4·7H2O)開展了污泥生物瀝浸預(yù)處理試驗(yàn)，探究不同濃度底物條件下污泥比阻和污泥中重金屬含量的動(dòng)態(tài)變化，以獲得促進(jìn)污泥脫水和污泥中重金屬去除的最佳工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1. 1 污泥原料和接種物培養(yǎng)

1.1.1 污泥來源

污泥取自桂林市七里店污水處理廠濃縮池，原污泥的理化性質(zhì)和重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的含量見表1。其中，污泥中Zn和Cd的含量較高，超過了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)酸性土壤(pH<6.5)中重金屬濃度的限值。

表1 污泥的理化性質(zhì)和重金屬含量

注：限制標(biāo)準(zhǔn)為《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)酸性土壤(pH<6.5)中重金屬濃度的控制標(biāo)準(zhǔn)。

1.1.2 混合菌液和接種液的培養(yǎng)

混合菌液的培養(yǎng)：取500 mL污泥于1 000 mL血清瓶中，加入5.0 g的FeSO4·7H2O使其濃度為10 g/L，在180 r/min、25℃條件下振蕩培養(yǎng)，每天測(cè)定污泥pH值，待pH值降至2.0～3.0穩(wěn)定后，取培養(yǎng)好的混合菌液30 mL加入300 mL新鮮污泥中，再添加3.0 g的FeSO4·7H2O使其濃度仍為10 g/L，相同條件下振蕩培養(yǎng)，待pH值降至2.0～3.0穩(wěn)定即可。

接種液的培養(yǎng)：取300 mL污泥于1 000 mL血清瓶中，加入3.0 g的FeSO4·7H2O使其濃度為10 g/L，再添加培養(yǎng)的混合菌液30 mL，在180 r/min、25℃條件下振蕩培養(yǎng)，待pH值降至2.0穩(wěn)定后，按上述操作進(jìn)行3次富集培養(yǎng)，pH值穩(wěn)定至2.0止，所得富集液作為試驗(yàn)的接種液。

1. 2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)分3組，每組6個(gè)1 000 mL的錐形瓶，向其中各加入300 mL污泥和30 mL的接種液，分別將濃度為0 g/L、2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L和10 g/L的底物FeSO4·7H2O加入每組錐形瓶中，在同樣條件下進(jìn)行生物瀝浸預(yù)處理試驗(yàn)。試驗(yàn)中采用脫脂棉對(duì)錐形瓶進(jìn)行封口，于180 r/min、25℃全溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng)，每天補(bǔ)充損失的水分，共進(jìn)行7 d的生物瀝浸試驗(yàn)。試驗(yàn)期間每天取定量污泥于4℃低溫保存，測(cè)定污泥樣品的pH值、氧化還原電位(Oxidation-Reduction Potential，ORP)以及污泥中重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的含量，每兩天測(cè)定一次污泥比阻(Specific Resistance to Filtration,SRF)以評(píng)估其脫水性能。

1. 3 分析項(xiàng)目與方法

(1) 污泥的pH值和ORP值：污泥的pH值和ORP值分別采用pH計(jì)(CT-6023，柯迪達(dá)，深圳)和ORP計(jì)(SX630，三信儀表，上海)測(cè)定，測(cè)定方法按照《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

(2) 污泥的比阻(SRF值)：污泥的比阻由布氏漏斗-真空抽濾法確定。即取100 mL污泥樣品于布氏漏斗，靠重力過濾1 min，再定壓抽濾。當(dāng)泥餅龜裂時(shí)將泥餅和濾紙剝離，于105℃烘箱內(nèi)烘干稱重，根據(jù)污泥比阻計(jì)算公式計(jì)算SRF值。

(3) 污泥中重金屬含量：采用HNO3-H2O2體系電熱板消解法(EPA3050B)對(duì)污泥進(jìn)行消解，并使用ICP-OES(Optima 7000 DV,PerkinElmer，美國)儀按照《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定污泥中重金屬的含量。加入平行樣、空白樣和國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-1(GBW-07401)進(jìn)行樣品質(zhì)量控制。污泥中重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的加標(biāo)回收率分別達(dá)到75.62%、82.70%、81.16%、113.57%、67.31%和88.00%。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥pH值和ORP值的變化

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥pH值的變化情況，見圖1。

圖1 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物 瀝浸過程中污泥pH值的變化Fig.1 pH variations of sewage sludge during the bioleaching process with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

由圖1可見：試驗(yàn)中空白樣污泥沒有有效地產(chǎn)酸，其pH值在7.06～7.39之間，而添加FeSO4·7H2O處理的污泥發(fā)生了明顯的酸化現(xiàn)象。試驗(yàn)前4 d，各處理體系中污泥的pH值從7.07～7.13降至2.34～4.70，且底物濃度較高的處理體系(6～10 g/L)中污泥的pH值下降速率較快，這是因?yàn)樵谏餅r浸試驗(yàn)過程中，添加FeSO4·7H2O的污泥中嗜酸性硫桿菌混合菌群先將Fe2+氧化為Fe3+，而后Fe3+水解生成次生含羥基鐵鹽并產(chǎn)酸[9]，在生物酸化和Fe2+/Fe3+參與的氧化還原反應(yīng)共同作用下，釋放的H+增加[10]，從而使pH值降低，試驗(yàn)中最低pH值為2.26，出現(xiàn)在底物濃度為10 g/L生物瀝浸處理第5 d時(shí)；試驗(yàn)第5 d后，各處理體系中污泥的pH值變化幅度不大，這是因?yàn)殡S著底物的消耗和耗酸物質(zhì)的減少，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+的耗酸量與Fe3+水解的產(chǎn)酸量持平[8]；試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，添加高濃度FeSO4·7H2O(6～10 g/L)的處理體系中污泥達(dá)到了更低的pH值，依次為2.57、2.28和2.29。

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥ORP值的變化情況，見圖2。

圖2 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物 瀝浸過程中污泥ORP值的變化Fig.2 ORP variations of sewage sludge during the bioleaching process with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

由圖2可見：試驗(yàn)中空白樣污泥的ORP值保持在42～62 mV之間，而試驗(yàn)前5 d內(nèi)各處理體系中污泥的ORP值均呈快速上升趨勢(shì)，且上升速率隨著FeSO4·7H2O濃度的增加而升高，這與空氣氧化和微生物催化氧化的共同作用有關(guān)[11]；試驗(yàn)第5 d后，除底物濃度為2 g/L和10 g/L的處理體系中污泥的ORP值達(dá)到穩(wěn)定外，其他處理體系中污泥的ORP值仍小幅上升至最高值；試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，底物濃度為4～8 g/L的各處理體系中污泥的ORP值分別升高至460 mV、500 mV和536 mV，試驗(yàn)中最高ORP值為546 mV，出現(xiàn)在底物濃度為10 g/L生物瀝浸處理第6 d時(shí)。污泥的ORP變化趨勢(shì)表明：經(jīng)過5～7 d的生物瀝浸預(yù)處理后，污泥已達(dá)到較高的氧化環(huán)境，顯示出嗜酸性硫桿菌混合菌群已具有較高的活性。

污泥的pH值和ORP值的變化表明：生物瀝浸初期添加FeSO4·7H2O促進(jìn)了生物瀝浸過程的進(jìn)行，但當(dāng)?shù)孜餄舛仍黾拥?～6 g/L后，生物瀝浸過程中污泥的pH值和ORP值的變化幅度較小。

2. 2 污泥的脫水性能

污泥比阻(SRF值)可反映污泥脫水的難易程度，SRF值越大則表明污泥的脫水性能越差[12]。一般認(rèn)為，SRF值>0.40×1013m/kg，污泥不易脫水；SRF值在0.10×1013～0.40×1013m/kg之間時(shí)，污泥的脫水性能中等；SRF值<0.10×1013m/kg，污泥容易脫水[1]。

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥比阻(SRF值)和污泥比阻降低率的變化情況，見表2和表3。

表2 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥比阻(SRF值)的變化

表3 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥比阻(SRF值)降低率的變化

由表2和表3可知：原污泥較難脫水，隨著生物瀝浸過程的進(jìn)行，污泥的脫水性能先改善后變差，而空白對(duì)照處理體系中污泥始終表現(xiàn)出較高的SRF值；試驗(yàn)前3 d，所有處理體系中污泥的SRF值均出現(xiàn)大幅下降，其中添加FeSO4·7H2O濃度為6 g/L的處理體系中污泥的SRF值下降最多，達(dá)到0.26×1013m/kg，污泥具有中等水平的脫水性能，而其他處理體系中污泥的SRF值也顯著下降，但仍表現(xiàn)為不易脫水;第5 d時(shí)，除底物濃度為4 g/L處理體系中污泥的脫水性能繼續(xù)改善外，其他處理體系中污泥的脫水性能均呈現(xiàn)變差的趨勢(shì)；試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，底物濃度為10 g/L處理體系中污泥的脫水性能甚至比初始污泥更差，僅底物濃度為2 g/L、6 g/L和8 g/L處理體系中污泥的脫水性能有較明顯的改善?？傮w上看，在生物瀝浸過程的3～5 d時(shí)，各處理體系中污泥的SRF值均有下降趨勢(shì)，表明污泥的脫水性能得到改善，其中底物濃度為6 g/L的處理體系可在生物瀝浸處理3 d時(shí)獲得污泥最佳的脫水性能改善效果。

也有研究表明，不同F(xiàn)eSO4·7H2O添加濃度對(duì)生物瀝浸過程中污泥脫水性能的改善效果有顯著的差異。如劉昌庚等[13]采用S0投加量為3 g/L、FeSO4·7H2O濃度在2～10 g/L范圍內(nèi)的混合底物，采用混合嗜酸性硫桿菌對(duì)污泥進(jìn)行生物瀝浸，生物瀝浸后污泥的脫水性能得到明顯改善，最佳FeSO4·7H2O投加量為8 g/L，但仍表現(xiàn)為污泥難脫水；黃曉婷等[14]采用混合底物FeSO4·7H2O與S0投加質(zhì)量比為7∶3，采用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)污泥進(jìn)行生物瀝浸處理，結(jié)果表明添加底物質(zhì)量為污泥干重的20%時(shí)，污泥的Zeta電位從負(fù)值變?yōu)檎?，處理體系中污泥的胞外聚合物(EPS)含量降低，其脫水性能提高。

2. 3 污泥中重金屬的去除效果

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥中重金屬去除率的變化情況，見圖3。

圖3 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥中重金屬去除率的變化Fig.3 Removal rate variations of heavy metals during the bioleaching process of sewage sludge with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

本研究中底物濃度增加使生物瀝浸時(shí)污泥中重金屬去除率呈上升趨勢(shì)，且能使污泥經(jīng)生物瀝浸處理后的重金屬含量滿足農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)等的要求。

由圖3可見，試驗(yàn)第2 d時(shí)，添加不同濃度FeSO4·7H2O處理體系污泥中Zn的去除率差別最大，分別為18.87%、37.90%、47.68%、38.80%和60.66%，隨后差異減??；試驗(yàn)第2 d時(shí)，底物濃度為4～10 g/L的各處理體系污泥中Cd去除率的差別也較大，分別達(dá)到40.93%、52.63%、62.03%和58.22%，隨后差異減??；底物濃度為4～10 g/L的各處理體系污泥中Cu、Pb和Cr去除率的差別不大，且Pb和Cr去除率均相對(duì)較低，而各處理體系污泥中Ni去除率的變化最大，且底物濃度越高污泥中Ni的去除率越大。由此可見，對(duì)于Zn和Cd這兩種在初始污泥中含量超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值的重金屬，生物瀝浸處理可顯著降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。各處理體系污泥中Zn含量在生物瀝浸處理2 d后均低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)中規(guī)定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值(500 mg/kg)；底物濃度為4～10 g/L的各處理體系污泥中Cd含量在生物瀝浸2 d后也低于GB 4284—1984標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值(5 mg/kg)，但底物濃度為2 g/L的各處理體系污泥中Cd含量在生物瀝浸過程中始終高于GB 4284—1984標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值。另外，應(yīng)該注意工程實(shí)踐中以FeSO4·7H2O為底物進(jìn)行生物瀝浸可能會(huì)對(duì)后續(xù)處置污泥產(chǎn)生影響。如胡偉桐[28]的研究表明，采用生物瀝浸后的污泥進(jìn)行堆肥的過程中，F(xiàn)eSO4的存在可使氨氣揮發(fā)量降低，從而保證肥效。

總體上看，在生物瀝浸過程中，污泥中Zn、Cd、Cu和Ni較易被去除，而Pb和Cr較難被去除，這可能與重金屬的賦存形態(tài)[29]和底物所參與的生物瀝浸機(jī)理有關(guān)[30]。以往的研究表明，生物瀝浸過程中污泥存在多種重金屬溶出途徑，包括硫酸溶解、嗜酸性硫桿菌混合菌群自身代謝、底物參與的氧化還原作用以及污泥自身好氧消化作用等[31]。張軍等[29]的研究顯示，生物瀝浸過程中污泥中Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)為主，Cd、Cu、Pb和Cr以殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)為主，Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主。本研究中污泥中Zn、Cd、Cu和Ni的去除率在生物瀝浸前期已達(dá)較高水平，且污泥中Cu和Ni的去除率在生物瀝浸后期仍有不同程度的升高并趨于穩(wěn)定，這與Zn、Cu和Cd的主要浸出途徑以Fe3+氧化作用為主、Ni的浸出途徑受Fe3+氧化和酸溶作用共同控制有關(guān)。其中，相同F(xiàn)eSO4·7H2O濃度處理體系在生物瀝浸過程中污泥中Cd的去除率變化不明顯，而污泥中Zn去除率的波動(dòng)明顯。試驗(yàn)后期污泥中Cu的去除率相對(duì)較高，這可能與Cu在污泥中主要以較難溶的有機(jī)絡(luò)合物形式存在、需在低pH值和高ORP條件下才能快速溶出有關(guān)；污泥中Pb和Cr主要通過酸溶作用浸出，生物瀝浸時(shí)形成的低溶解度PbSO4使得污泥中Pb的去除率普遍不高[32]，污泥中Cr的去除率在生物瀝浸后期極端酸性條件下才有所提高。

已有研究和實(shí)踐表明，生物瀝浸的工程應(yīng)用前景廣闊，應(yīng)用過程中污泥中重金屬轉(zhuǎn)移途徑多元。生物瀝浸先將污泥中難溶態(tài)重金屬溶解進(jìn)入液相，后經(jīng)固液分離去除污泥中重金屬。液相中的重金屬可采用石灰中和等手段使其形成金屬沉淀物，通過壓濾脫水得到的金屬泥餅可外賣給冶煉公司或安全填埋，以達(dá)到對(duì)污泥進(jìn)行合理處置的目的[5]。近年來，采用生物瀝浸處理后的污泥進(jìn)行堆肥的研究逐漸被重視，這是目前最為經(jīng)濟(jì)、有效的污泥資源化利用方式，也將是今后污泥處置研究的重點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 以FeSO4·7H2O為底物的污泥生物瀝浸預(yù)處理試驗(yàn)過程中，底物濃度越高，污泥的pH值下降速率和ORP值上升速率越高。試驗(yàn)中，污泥的最低pH值為2.26，出現(xiàn)在底物濃度為10 g/L、生物瀝浸處理5 d時(shí)；污泥的最高ORP值為546 mV，出現(xiàn)在底物濃度為10 g/L、生物瀝浸處理第6 d時(shí)。當(dāng)?shù)孜餄舛却笥? g/L時(shí)，隨著底物濃度的增加，污泥的pH值下降和ORP值上升的幅度不明顯。

(2) 添加FeSO4·7H2O的處理體系在生物瀝浸過程中污泥的SRF值總體上呈先下降后升高的趨勢(shì)，污泥的脫水性能先改善后變差。當(dāng)?shù)孜餄舛葹? g/L的處理體系生物瀝浸3 d時(shí)，污泥的脫水性能得到最大程度的改善，污泥的SRF值和SRF值降低率分別為0.26×1013m/kg和79.53%。

(3) 試驗(yàn)中，隨著FeSO4·7H2O濃度的增加，生物瀝浸過程中污泥中重金屬的去除率有不同程度的升高，而底物濃度為6～10 g/L的各處理體系污泥中同種重金屬的去除率變化不大。底物濃度為6 g/L、生物瀝浸5 d為同步改善污泥脫水性能和去除污泥中重金屬的最適宜條件，此條件下污泥的SRF值為0.52×1013m/kg，污泥中重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的去除率分別為80.36%、76.89%、80.93%、86.04%、58.37%和58.52%，污泥中重金屬濃度均滿足《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)中規(guī)定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值的要求。