王秈鉑，李義連，逯雨，張煒，楊森

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速推進(jìn)，土壤環(huán)境污染不斷加劇，尤以土壤重金屬污染最為嚴(yán)重。土壤中重金屬元素的來(lái)源主要有自然和人為干擾輸入兩種途徑。重金屬可以在土壤中積累和在農(nóng)作物內(nèi)殘留，通過(guò)遷移、擴(kuò)散、生物代謝等途徑進(jìn)入生物、水等環(huán)境中，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，給人體健康帶來(lái)了潛在危害[1-4]。土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、累積性和不可逆轉(zhuǎn)性[5]。因此，對(duì)環(huán)境土壤樣品中重金屬元素的監(jiān)測(cè)和污染控制工作十分重要。

要準(zhǔn)確了解土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析是前提條件[6]。而在土壤中重金屬元素含量測(cè)定的過(guò)程中，土壤前處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性影響較大[7-12]。不同的消解方法，操作難度不同，消解效果也不盡相同[13-14]。張芙蕖等[7]利用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)比研究了電熱板消解、密封容器消解、微波消解3種土壤預(yù)處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波消解法測(cè)得的結(jié)果最為接近標(biāo)準(zhǔn)值；范菲菲等[15]采用耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法、微波消解法和水浴消解法同時(shí)消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及貴州省黃壤和石灰土，結(jié)果表明水浴消解法是分析土壤樣品最快速、經(jīng)濟(jì)的前處理方式；聶容春等[16]以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測(cè)試品，并通過(guò)比較各種消解液和相應(yīng)消解裝置，得出微波消解法為最佳土壤樣品前處理方法的結(jié)論。但是，密封容器消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理存在消解時(shí)間長(zhǎng)、消解不徹底、對(duì)設(shè)備的耐受程度要求高、具有一定的危險(xiǎn)性等缺點(diǎn)；微波消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理亦存在消解及后續(xù)過(guò)程繁瑣、消解數(shù)量少、很難滿足大批量及多重復(fù)試驗(yàn)要求等問(wèn)題。王曉雯[17]采用不同酸體系消解方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三酸法較四酸法耗酸量小，對(duì)環(huán)境和人體的危害較小，且過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、易于操作，更適合土壤樣品的前處理。本文采用電熱板消解法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品前處理過(guò)程中采用HNO3-HF-HClO4、HCl-HNO3、H2SO4-HNO33種敞開(kāi)酸溶消解方法，開(kāi)展了電熱板消解不同酸體系對(duì)土壤樣品中重金屬元素測(cè)定的影響對(duì)比試驗(yàn)，探究了敞開(kāi)酸溶消解法前處理土壤樣品的最優(yōu)消解方法，并研究了最優(yōu)敞開(kāi)酸溶消解法的相關(guān)影響因素。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品為由國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)的GBW07405(GSS-5)。

1. 2 主要儀器和試劑

主要儀器：數(shù)顯高效電熱板(DRJ，湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，PE ELAN DRC II，美國(guó)Perkin Elmer公司)。

主要試劑：試驗(yàn)用酸為氫氟酸(ρ=1.49 g/mL，優(yōu)級(jí)純)、濃硝酸(ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL，優(yōu)級(jí)純)、濃鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純)、濃硫酸(ρ=1.84 g/mL，優(yōu)級(jí)純)；試驗(yàn)用水均為超純水；重金屬元素In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，使用時(shí)稀釋成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(ρ=100 mg/L，10%HNO3介質(zhì))，選用103Rh為內(nèi)標(biāo)元素。

1. 3 試驗(yàn)方法

1.3.1 HNO3-HF-HClO4消解法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸；將坩堝置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上160℃消解30 min， 190℃加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝；待白煙冒盡呈黏稠狀，取下坩堝稍冷卻后加入10 mL硝酸，重新將坩堝置于電熱板上160℃加熱；待液體蒸至2～3 mL時(shí)，加超純水沖洗杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，定容搖勻，稀釋過(guò)濾待測(cè)。采用相同的方法處理空白樣品。

1.3.2 HCl-HNO3消解法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10 mL王水溶液(HCl∶HNO3=3∶1)；將坩堝置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上160℃消解加熱至液體接近蒸干時(shí)，再加入5 mL的王水溶液繼續(xù)蒸干；待液體蒸至1～2 mL時(shí)，加超純水沖洗杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，定容搖勻，稀釋過(guò)濾待測(cè)。采用相同的方法處理空白樣品。

1.3.3 H2SO4-HNO3消解法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確到0.000 1 g)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入10 mL配制溶液(H2SO4∶HNO3=3∶1)；將坩堝置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上160℃消解加熱；待液體蒸至2～3 mL時(shí)，加超純水沖洗杯壁，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，定容搖勻，稀釋過(guò)濾待測(cè)。采相同的方法處理空白樣品。

2 結(jié)果與討論

2. 1 3種敞開(kāi)酸溶消解方法的對(duì)比試驗(yàn)

2.1.1 試驗(yàn)現(xiàn)象與分析

HNO3-HF-HClO4消解法中，160℃加熱5 h后，白煙冒盡，坩堝中液體呈黏稠狀，后加入10 mL硝酸，繼續(xù)加熱90 min后，液體蒸至2～3 mL時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品完全溶解且消解液澄清。

HCl-HNO3消解法中，160℃加熱5 h后，坩堝中液體接近蒸干后殘留黑色固體殘?jiān)?，加? mL王水溶液繼續(xù)蒸干至1～2 mL時(shí)，仍有固體殘?jiān)嬖凇?/p>

H2SO4-HNO3消解法中，160℃加熱5 h后，坩堝內(nèi)液體仍剩余3～4 mL，繼續(xù)加熱后坩堝內(nèi)液體蒸至2～3 mL時(shí)，仍有固體殘?jiān)嬖凇?/p>

由上述試驗(yàn)現(xiàn)象可知：HNO3-HF-HClO4消解法的消解時(shí)間為6.5 h左右，用時(shí)最短且土壤樣品消解完全，消解液澄清；后兩種消解方法的消解時(shí)間在7～8 h之間，耗時(shí)長(zhǎng)且仍有固體殘?jiān)嬖?，消解效果較差。分析原因可能是由于后兩種消解體系中缺少HClO4、HF兩種酸，從而導(dǎo)致土壤樣品消解不完全。HClO4是一種強(qiáng)酸，當(dāng)加熱和濃縮或無(wú)水時(shí),它是已知的最強(qiáng)的氧化劑之一[18]，它的氧化性是用于消解有機(jī)物的基礎(chǔ)[19]。HF的主要作用是打破化合物的硅晶格[20]，這對(duì)于重金屬的消解至關(guān)重要。分析消解后剩余的黑色殘?jiān)赡苁菤埩舻挠袡C(jī)物，因此采用HNO3達(dá)不到完全使土壤樣品中重金屬溶出的效果[20]。

2.1.2 3種敝開(kāi)酸溶消解方法的準(zhǔn)確度和精密度分析

本試驗(yàn)利用第1.3節(jié)所述的3種敞開(kāi)酸溶消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07405(GSS-5)，并使用ICP-MS測(cè)定了3種敞開(kāi)酸溶消解法前處理土壤樣品中6種重金屬元素[21](In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)的含量。其中，利用HNO3-HF-HClO4消解法(方法一)、HCl-HNO3消解法(方法二)平行處理測(cè)定5次；利用H2SO4-HNO3消解法(方法三)平行處理測(cè)定4次，得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

圖1 3種敞開(kāi)酸溶消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-5)中6種重金屬元素含量的質(zhì)控區(qū)間圖Fig.1 Quality control interval diagram of 6 heavy metal elements in standard soil samples(GSS-5)pretreated by different open acid solution digestion methods

由圖1可見(jiàn)，采用方法一對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-5)進(jìn)行前處理時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；采用方法二時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中In、Ni含量的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，Cd含量的測(cè)定值有一個(gè)樣品值偏高，Be、Cu含量的測(cè)定值部分偏低，Pb含量的測(cè)定值整體偏低；采用方法三時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中只有Be含量的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，Cd含量的測(cè)定值有一個(gè)樣品值偏高，Ni、Cd、Cu含量的測(cè)定值部分偏低，In、Pb含量的測(cè)定值整體偏低。分析原因認(rèn)為：方法二和方法三的測(cè)定結(jié)果中，Cd含量的測(cè)定值有一個(gè)樣品值偏高的原因可能是由于操作過(guò)程中的誤差引起的；Pb含量的測(cè)定值偏低的原因可能是消解過(guò)程中土壤中的Pb形成PbCl2易揮發(fā)，并且Pb2+與Ca2+、Sr2+、Ba2+等硫酸鹽會(huì)產(chǎn)生共沉淀，從而導(dǎo)致其測(cè)定值偏低；Cu含量測(cè)定值偏低的原因可能是標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品為七寶山矽卡巖銅多金屬礦區(qū)黃紅壤，本身Cu背景值高;其余重金屬元素含量的測(cè)定值偏低的原因可能是方法二和方法三的酸溶消解體系對(duì)該類(lèi)土壤樣品的消解能力差，有部分重金屬元素存在于礦物晶格中，無(wú)法完全被溶出，導(dǎo)致其消解不完全。

3種敞開(kāi)酸溶消解方法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，見(jiàn)表1。

表1 3種敞開(kāi)酸溶消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的準(zhǔn)確度和精密度

由表1可知：方法一前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素測(cè)定結(jié)果的精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD值)在2%～5%之間,其余兩種方法的RSD值均不能滿足在5%以內(nèi)的要求，分析原因可能是方法一中不僅擁有高溫條件(190℃)，使反應(yīng)更劇烈充分，且加入了高氯酸(HClO4)，其在土壤消解中的主要作用是破壞土壤中的有機(jī)質(zhì)成分，使富集于動(dòng)植物體內(nèi)后形成的土壤腐殖質(zhì)中的重金屬元素析出[22]，從而可以將土壤樣品完全溶解，使得該方法的精密度得到明顯改善[23]。通過(guò)對(duì)比分析可見(jiàn)，HNO3-HF-HClO4消解法在標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品消解過(guò)程中的準(zhǔn)確度和精密度是最高的，表明該方法更為準(zhǔn)確、可靠。

2. 2 加酸量的誤差分析

本試驗(yàn)選用HNO3-HF-HClO4消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07405(GSS-5)，為了分析酸加入量的人為誤差對(duì)土壤樣品消解結(jié)果的影響，將其誤差放大到±10%的比例誤差。根據(jù)第1.3.1節(jié)的土壤樣品前處理方法，通過(guò)改變其加酸量進(jìn)行3組試驗(yàn)：加酸量為10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸(10+10+2)平行處理測(cè)定5次；加酸量為9 mL硝酸、9 mL氫氟酸、1.8 mL高氯酸(9+9+1.8)平行處理測(cè)定6次；加酸量為11 mL硝酸、11 mL氫氟酸、2.2 mL高氯酸(11+11+2.2)平行處理測(cè)定6次。HNO3-HF-HClO4消解法不同加酸量前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，見(jiàn)表2。

表2 HNO3-HF-HClO4消解法不同加酸量前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的準(zhǔn)確度和精密度

由表2可知，3組不同加酸量標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且精密度(RSD值)均在5%以內(nèi)(包含5%)，表明由于移液槍造成的加酸量誤差對(duì)HNO3-HF-HClO4消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。

2. 3 消解溫度的影響分析

本試驗(yàn)選用HNO3-HF-HClO4消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07405(GSS-5)，根據(jù)第1.3.1節(jié)的前處理方法，通過(guò)改變初期消解溫度至分別為100℃、120℃、160℃、190℃，于電熱板上消解30 min，進(jìn)行4組對(duì)比試驗(yàn)，不同消解溫度前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，見(jiàn)表3。

由表3可知，初期消解溫度為100℃和190℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素(In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均低于120℃和160℃；特別是消解溫度為190℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量的測(cè)定值普遍低于標(biāo)準(zhǔn)值下限，分析原因可能是初期溫度過(guò)高導(dǎo)致酸蒸發(fā)過(guò)快，未能與土壤樣品充分反應(yīng)，造成土壤樣品中重金屬的消解不完全；當(dāng)消解溫度為120℃和160℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中6種重金屬元素含量的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，精密度(RSD值)均在5%以內(nèi)(包含5%)。綜合考慮反應(yīng)充分程度、耗能等因素的影響，消解溫度為120℃較160℃更為適合，因此采用初期消解溫度為120℃的條件對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理的效果更好。

表3 HNO3-HF-HClO4消解法不同消解溫度前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的精密度和準(zhǔn)確度

3 結(jié) 論

本文采用電熱板消解法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07405(GSS-5)前處理過(guò)程中采用HNO3-HF-HClO4、HCl-HNO3、H2SO4-HNO33種敞開(kāi)酸溶消解方法，開(kāi)展了電熱板消解不同酸體系對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬元素測(cè)定的影響對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：①采用HNO3-HF-HClO4消解法前處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品是一種高效的土壤樣品前處理方法,該法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07405(GSS-5)中6種重金屬元素(In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)的含量，其準(zhǔn)確度和精密度均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；②消解體系中加入高氯酸(HClO4)，可使土壤樣品消解的精密度提高，可以將土壤樣品完全溶解；③在加酸的操作過(guò)程中，可能存在的加酸量誤差并不會(huì)對(duì)土壤樣品消解處理產(chǎn)生影響；④在土壤樣品初期消解時(shí)，建議采用消解溫度為120℃的條件，既能充分消解土壤樣品，又能減少能耗。