陳秋菊，甘義群，張若雯

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

硒是人體必須的營養(yǎng)元素，硒缺乏或過量均會導(dǎo)致疾病[1]。人體主要通過食物獲取硒，而食物中的硒主要來自于土壤，因此土壤中硒含量的高低直接影響人體健康[2-3]。土壤中硒含量的分布極不均勻，具有很大的區(qū)域差異性[4-5]。土壤中硒主要來源于成土母質(zhì)，富硒區(qū)成土母質(zhì)有近源和遠源兩種，近源為高硒背景巖石原地風(fēng)化形成，遠源為河流攜帶高硒巖石風(fēng)化物沉積形成[6-7]。此外，人類活動也會向土壤中輸入一定量的硒[8]。除成土母質(zhì)和人類活動外，土壤中硒含量還受土壤質(zhì)地、土地利用類型、pH值、有機碳(TOC)含量以及鐵鋁氧化物(Fe2O3、Al2O3)含量等因素的影響[9-11]。目前很多學(xué)者對于近源富硒土壤來源、硒成因和形態(tài)等開展了深入研究并取得了大量成果，而對于遠源富硒土壤的相關(guān)研究則相對較少。因此，本文選取江漢平原富硒區(qū)和農(nóng)業(yè)高產(chǎn)區(qū)——沙洋地區(qū)為研究區(qū)，采集區(qū)域表層土壤樣品，采用地球化學(xué)方法探究沙洋地區(qū)表層土壤中硒含量的分布特征、硒來源以及土壤中硒分布的影響因素，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)發(fā)展提供指導(dǎo)性意見。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于湖北省中部的荊門市沙洋縣，漢江中下游，為江漢平原西北部的湖區(qū)和荊山余脈東南的山崗丘陵與平原過渡地帶，地勢由西北向東南緩慢傾斜，海拔為30～60 m，地形稍有起伏。區(qū)內(nèi)河渠成網(wǎng)，湖泊發(fā)育，有漢江、西荊河等眾多地表水系。

2 土壤樣品采集與測試

2. 1 土壤樣品采集與預(yù)處理

2017年7月，依據(jù)《環(huán)境地質(zhì)調(diào)查技術(shù)要求(1∶50 000)》，在研究區(qū)320 km2范圍內(nèi)共采集表層土壤樣品154個，取樣深度為0～10 cm，采樣點主要位于水田、旱地、菜田和林地，采樣時避開新近堆積土、垃圾堆及明顯的局部污染區(qū)，具體采樣點分布見圖1。采樣時保證上下均勻，每個土壤樣品質(zhì)量不少于100 g，土樣采集后于4℃恒溫箱中保存，并盡快運送回實驗室，室溫風(fēng)干，剔除植物根系和碎石，磨細后過200目篩，儲存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布圖Fig.1 Location of study area and the distribution of sampling point

2. 2 土壤樣品測試與質(zhì)量控制

土壤樣品pH值采用HACH HQ40D便攜式多參數(shù)分析儀測定(液土比為2.5∶1)；土壤樣品中總有機碳(TOC)含量采用Vario TOC總有機碳分析儀測定；土壤樣品中總碳(TC)、總氮(TN)和總硫(TS)含量采用元素分析儀測定；土壤樣品中主量元素含量采用X射線熒光光譜儀(XRF-1800)測定；土壤樣品中微量元素含量采用密閉消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定(0.02 g土樣，加入硝酸和氫氟酸各1 mL)；土壤樣品中硒(Se)含量(即全量Se)采用密閉消解，ICP-MS測定(0.5 g土樣，加入硝酸和氫氟酸各1 mL)。

土壤pH值以及TOC、TC、TN和TS含量在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)盆地水文過程與濕地生態(tài)恢復(fù)學(xué)術(shù)創(chuàng)新基地完成測試；土壤中全量Se、微量元素和主量元素含量在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成測試。樣品測試過程中采用國家一級標(biāo)準物質(zhì)和平行樣品保證數(shù)據(jù)準確度和穩(wěn)定性，并采用過程空白排除過程污染；主、微量元素測試方法準確度均小于15%，精密度小于8%(n=3)。

2. 3 數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計前對所有數(shù)據(jù)進行異常值剔除和正態(tài)分布檢驗，采用Arcgis 10.2軟件中普通克里金法生成土壤Se、TOC含量和pH值分布圖，并利用Excel 2003和SPSS 16.0軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析與處理。

3 結(jié)果與討論

3. 1 沙洋地區(qū)表層土壤中硒含量的分布特征

沙洋地區(qū)154個表層土壤樣品中Se含量的測試結(jié)果，見圖2。

由圖2可見，沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量介于0.07～1.48 mg/kg之間，算術(shù)平均值為0.33 mg/kg，高于全國土壤的平均值0.29 mg/kg[12]。對于土壤中硒含量的界定，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了很多研究工作，但目前仍沒有統(tǒng)一的界定標(biāo)準。譚建安[13]從硒的生態(tài)學(xué)功能及環(huán)境病理學(xué)角度，按質(zhì)量分數(shù)的高低劃分了硒生態(tài)景觀閾值，即：小于0.125 mg/kg為硒缺乏土壤，0.125～0.175 mg/kg為缺硒土壤，0.175～0.40 mg/kg為足硒土壤，0.40～3.0 mg/kg為富硒土壤，大于3.0 mg/kg為硒毒土壤?；谠摲诸惙桨?，對沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量的空間插值結(jié)果進行了分級(見圖2)，結(jié)果表明：沙洋地區(qū)表層土壤90%以上處于足硒及富硒狀態(tài)，約有80 km2的富硒土壤，富硒土壤主要分布于西荊河?xùn)|岸的沙洋縣李市鎮(zhèn)和官垱鎮(zhèn)，少硒土壤主要分布于漢江沿岸及研究區(qū)西部。

圖2 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量的空間分布Fig.2 Spatial distribution of Se content in surface soil from Shayang area

3. 2 沙洋地區(qū)富硒土壤的來源分析

成土母質(zhì)和人為污染輸入為土壤中Se的兩種來源形式。來源于單一地質(zhì)體或受單一地質(zhì)作用的元素，其分布的P-P圖是一條直線，而存在人為擾動及污染時，會出現(xiàn)明顯的拐點[14-15]。圖3為沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量分布的P-P圖。

由圖3可見，沙洋地區(qū)表層土壤中硒含量分布的P-P圖近似呈一條直線，說明該區(qū)域土壤中硒主要來自于成土母質(zhì)，人為輸入影響較小。

圖3 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量分布的P-P圖Fig.3 P-P Map of Se content in surface soil from Shayang area

由表1可知：長江與漢江沉積物中主、微元素含量的差異明顯，長江沉積物中 CaO、MgO含量較高，微量元素除Pb含量外均較低，pH值為8.02,而漢江沉積物中CaO、MgO含量較低，Al2O3、Fe2O3和微量元素含量均高于長江沉積物，呈弱酸性；沙洋過渡區(qū)土壤中主、微量元素的組成與長江、漢江沉積物和沙洋富硒區(qū)土壤明顯不同。

表1 長江、漢江沉積物與沙洋地區(qū)表層土壤理化性質(zhì)的比較

注：表中主量元素單位為%，微量元素單位為mg/kg,pH值無單位。

在成壤過程中，主量元素Fe2O3、SiO2以及微量元素Cr、Ni、Mo等的活動性較弱。而漢江流域的秦嶺造山帶由于基性火山巖發(fā)育，因此漢江沉積物中Cr、Ni、Mo等微量元素的含量較高[16-17]。本文分別以Cr+Ni-Fe2O3和Cr+Ni-Mo作圖，將長江、漢江沉積物與沙洋地區(qū)表層土壤成分進行了對比(見圖4)，結(jié)果表明：長江沉積物中Cr+Ni、Fe2O3、Mo的含量低，漢江沉積物中其含量則相對較高，沙洋富硒區(qū)土壤在Cr+Ni-Fe2O3和Cr+Ni-Mo圖中均落于漢江沉積物內(nèi)或者附近，說明沙洋富硒區(qū)土壤中Cr +Ni、Fe2O3、Mo的含量與漢江沉積物中的相近；沙洋過渡區(qū)土壤中則呈現(xiàn)低Cr+Ni、Mo和高Fe2O3含量的特點。長江與漢江沉積物中主、微量元素組成的差異較大主要是由于長江沉積物源于上游碳酸鹽巖發(fā)育的揚子構(gòu)造單元，漢江沉積物則源于上游基性火山巖發(fā)育的秦嶺構(gòu)造單元[18]。沙洋富硒區(qū)土壤中主、微量元素及pH值與漢江沉積物一致，說明沙洋富硒區(qū)土壤可能來自于漢江沉積物。

圖4 長江、漢江沉積物與沙洋地區(qū)表層土壤成分的對比Fig.4 Comparison of chemical composition of the sediments from the Yangtze and Hanjiang and the surface soil from Shayang area

稀土元素在表生環(huán)境中非常穩(wěn)定，受水動力、搬運、沉積、風(fēng)化剝蝕、成巖及變質(zhì)作用的影響小，沉積物中稀土元素的豐度、球粒隕石標(biāo)準化分配模式和一些重要參數(shù)已成為沉積物物源分析的主要標(biāo)志。因此，稀土元素可作為示蹤元素來研究各種巖石(沉積物)的物源[19-20]。表2為長江、漢江沉積物與沙洋地區(qū)表層土壤中稀土元素主要參數(shù)的對比。

表2 長江、漢江沉積物與沙洋地區(qū)表層土壤中稀土元素主要參數(shù)的對比

注：∑REE為稀土元素總量；LREE/HREE為輕、重稀土元素含量的比值；δEu和δCe分別指示稀土元素Eu、Ce的分異程度；[La/Yb]CN、[Gd/Yb]CN、[La/Sm]CN比值分別指示稀土元素分餾程度、重稀土元素內(nèi)部分餾程度、輕稀土元素內(nèi)部分餾程度。

由表2可以看出：

(1) 長江沉積物的∑REE值明顯低于沙洋富硒區(qū)土壤，沙洋富硒區(qū)土壤 的∑REE值為255.41 mg/kg，與漢江沉積物的253.42 mg/kg相近，沙洋過渡區(qū)土壤的∑REE值與長江、漢江沉積物和沙洋富硒區(qū)土壤的差異較大。

(2) 長江沉積物與沙洋過渡區(qū)土壤的LREE/HREE值高于富硒區(qū)土壤，而漢江沉積物的LREE/HREE值為2.52，與沙洋富硒區(qū)土壤相近。

(3) 在土壤樣品中稀土元素球粒隕石標(biāo)準化情況下計算的δEu、δCe值顯示：長江沉積物的Eu負異常程度明顯高于沙洋富硒區(qū)土壤，漢江沉積物與沙洋富硒區(qū)土壤的δEu值相近，均顯示Eu負異常，沙洋過渡區(qū)土壤的δEu值為0.63，Eu負異常程度高于沙洋富硒區(qū)土壤；長江沉積物的δCe值為0.87，Ce輕度負異常，漢江沉積物沒有明顯的Ce異常，沙洋富硒區(qū)土壤的δCe值為1.04，與漢江沉積物的相近，沙洋過渡區(qū)土壤的δCe值為0.94。Ce異常一般發(fā)生在海洋沉積及巖石風(fēng)化過程中，這說明研究區(qū)表層土壤遭受的風(fēng)化作用并不強烈，因此其特征可基本代表源區(qū)特征。

(4) 長江沉積物、漢江沉積物、沙洋富硒區(qū)土壤和沙洋過渡區(qū)土壤[La/Yb]CN、[Gd/Yb]CN、[La/Sm]CN這三個比值相差均較小，說明4種土壤樣品中稀土元素、重稀土元素、輕稀土元素內(nèi)部分餾程度基本一致。

長江、漢江沉積物和沙洋地區(qū)表層土壤中稀土元素球粒隕石標(biāo)準化分布模式，見圖5。

圖5 長江、漢江沉積物和沙洋地區(qū)表層土壤中稀土 元素球粒隕石標(biāo)準化分布模式Fig .5 Chondrite-normalized REE patterns of the sediments from the Yangtze and Hanjiang and the surface soil from Shayang area

由圖5可見，曲線均呈明顯的右傾狀，說明沙洋地區(qū)表層土壤中富集輕稀土，重稀土相對虧損，且均表現(xiàn)出Eu虧損；沙洋富硒區(qū)土壤中各稀土元素的含量及分配模式與漢江沉積物更接近。

綜上分析可知，沙洋富硒區(qū)土壤的∑REE、LREE/HREE、δEu、δCe以及稀土元素內(nèi)部分餾程度和分配模式均與漢江沉積物相近，進一步說明沙洋富硒區(qū)土壤主要來源于漢江沉積物。

3. 3 土壤中硒分布的影響因素分析

由上述分析可知，除沙洋過渡區(qū)土壤外，沙洋地區(qū)表層土壤主要來自于遠源的漢江沉積物，表層土壤中Se含量的分布極不均勻(見圖2)，沙洋富硒區(qū)土壤的pH值明顯較低且TOC含量較高(見圖6)，說明土壤中Se含量不僅受控于成土母質(zhì)，也受土壤理化性質(zhì)的影響。Se在有機質(zhì)、鐵鋁氧化物等土壤組分間不斷發(fā)生著吸附與解吸、沉淀與溶解、生物氧化與還原等反應(yīng)，而這些反應(yīng)過程均受到土壤pH值等因素的影響。

圖6 沙洋地區(qū)表層土壤pH值和TOC含量的空間分布Fig.6 Spatial distribution of pH value and TOC content in surface soil from Shayang area

除去沙洋過渡區(qū)的25個表層土樣，將其他129個表層土樣中Se含量與土壤pH值和TOC、TN、TS含量進行了相關(guān)性分析，其結(jié)果見表3。

表3 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量與土壤pH值和TOC、TN、TS含量的相關(guān)性分析

注：“*”表示在0.05水平上顯著相關(guān)；“**”表示在0.01水平上顯著相關(guān)。

由表3可以看出：

(2) 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量與土壤中TOC含量的相關(guān)性較強，相關(guān)系數(shù)達0.617(p<0.05)。已有研究表明，紫陽地區(qū)土壤中有機結(jié)合態(tài)Se含量占總Se含量的比例達35%以上[10]，恩施魚塘壩地區(qū)有機結(jié)合態(tài)Se含量占全量Se的比例達60%[22]，王松山[23]對我國16種農(nóng)田土壤的研究發(fā)現(xiàn)，有機結(jié)合態(tài)Se為土壤中Se的主要存在形式，其平均含量占全量Se的比例為53%；已有試驗證明，有機質(zhì)對環(huán)境中硒的生態(tài)效應(yīng)主要是作為陰離子的環(huán)境宿體，影響硒的傳輸[24]。

(3) 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量與土壤中TN、TS含量無明顯的相關(guān)關(guān)系。已有研究表明，土壤中大部分硒與腐殖質(zhì)結(jié)合，與富里酸結(jié)合的硒易于被植物吸收，而與胡敏酸結(jié)合的硒很難被利用[25]。

前人研究表明，土壤中鐵、鋁氧化物含量顯著影響土壤中Se含量[26]。紫陽土壤中鐵、鋁氧化物結(jié)合態(tài)Se含量占全量Se的比例為50%～71%，大山地區(qū)鐵、鋁氧化物結(jié)合態(tài)Se含量占全量Se的比例為30%左右，說明土壤中鐵鋁氧化物對Se的吸附與固定有著重要意義[11,22]。沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量與土壤中鐵鋁氧化物(Al2O3、Fe2O3)的相關(guān)性分析結(jié)果，見圖7。

圖7 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量與土壤中鐵鋁氧化物(Fe2O3、Al2O3)的相關(guān)性分析Fig.7 Correlation analysis of Se content with Fe2O3 and Al2O3 in surface soil from Shayang area

4 結(jié)論與建議

(1) 沙洋地區(qū)表層土壤中Se含量介于0.07～1.48 mg/kg之間，算術(shù)平均值為0.33 mg/kg，高于全國土壤的平均值0.29 mg/kg；表層土壤中硒分布不均勻，90%以上為足硒土壤，富硒土壤主要分布于西荊河?xùn)|岸的李市鎮(zhèn)和官垱鎮(zhèn)，該區(qū)域整體為平原區(qū)，適宜大規(guī)模開發(fā)，可種植農(nóng)產(chǎn)品、建成富硒產(chǎn)業(yè)基地。

(2) 沙洋地區(qū)表層土壤中硒含量主要受控于成土母質(zhì)，本文采用地球化學(xué)方法，示蹤沙洋富硒區(qū)土壤為遠源來源；沙洋富硒區(qū)土壤與漢江沉積物中微量元素、鐵鋁氧化物(Fe2O3、Al2O3)等的含量均高于長江沉積物和沙洋過渡區(qū)土壤；沙洋富硒區(qū)土壤呈弱酸性，與漢江沉積物相近；沙洋富硒區(qū)土壤的∑REE、LREE/HREE、δEu、δCe、以及稀土元素內(nèi)部分餾程度和分布模式均與漢江沉積物相近，與長江沉積物和沙洋過渡區(qū)土壤的差異較大；沙洋富硒區(qū)土壤物理化學(xué)特征指示其為漢江搬運遠源的上游碳酸鹽巖風(fēng)化物堆積形成。

(3) 除沙洋過渡區(qū)土壤外，沙洋地區(qū)表層土壤主要來源于漢江，但表層土壤中硒分布不均勻，說明硒的分布還受土壤理化性質(zhì)等因素的影響。分析表明：沙洋富硒區(qū)土壤低pH值和高TOC、鐵鋁氧化物(Fe2O3、Al2O3)的特征，為土壤中Se的富集提供了良好條件。因此，可以通過秸稈還田、施用糞肥等措施，增加土壤中有機質(zhì)含量，降低土壤pH值，以提高土壤吸附固定硒的能力。