徐蘇申（揭陽(yáng)市建寶建材有限公司，高工）

筆者在 2006 年，曾撰專文談及混凝土外加劑的儲(chǔ)存安全性問(wèn)題，題名為“混凝土外加劑的自然霉變傾向與防霉保質(zhì)措施”（刊載于《上海混凝土》雜志 2006年 1 期 P47～50）。自此至今的十三年間，外加劑領(lǐng)域又有了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步，但同時(shí)舊有的問(wèn)題，其中就包括霉變，也滋生出新的動(dòng)向。筆者根據(jù)自身對(duì)此問(wèn)題的新認(rèn)識(shí)和實(shí)踐心得，對(duì)此題再做翻新解讀和補(bǔ)續(xù)。

1 外加劑保質(zhì)安全儲(chǔ)存的焦點(diǎn)問(wèn)題是防霉

霉變，mildew 或 mouldness，系專指霉菌引起的工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)的劣化、變質(zhì)。霉菌微生物，在自然界普遍存在，種類繁多，營(yíng)養(yǎng)譜極其廣泛且“從不挑食”，故人類社會(huì)的所有工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品基本都躲不過(guò)“菌口”。除原菌菌落，即“菌的種子”外，發(fā)生霉變的四要素為：營(yíng)養(yǎng)基、水、空氣（個(gè)別細(xì)菌厭氧）和一定的溫度?；炷镣饧觿┑奈镔|(zhì)組成和存儲(chǔ)使用環(huán)境，即從出釜（母液產(chǎn)品），出缸（復(fù)配產(chǎn)品）直至加入混凝土的全過(guò)程中，上述四個(gè)要素一個(gè)不缺，因此難逃諸菌的侵襲滋生而發(fā)生霉變。霉變，會(huì)使外加劑的性能弱化、異常，并連帶影響下游混凝土的品質(zhì)，成為質(zhì)量長(zhǎng)鏈的一個(gè)嚴(yán)重隱患。因此，如欲確保終端產(chǎn)品——混凝土的質(zhì)量，則必須控制上游外加劑的安全儲(chǔ)存，此項(xiàng)保質(zhì)工作可聚焦歸結(jié)為：殺菌、防霉。

此外，影響外加劑保持儲(chǔ)存的還有結(jié)晶、分層等非勻質(zhì)化傾向，但以霉變?yōu)橹饕蛩亍?/p>

2 混凝土外加劑組份材料致霉性分述

混凝土外加劑的組份材料，母液（主要是聚羧酸系）、大部分的功能劑和小料均有致霉性，只是程度有所不同而已。

2.1 不同母液的致霉性

上一代母液的合成生產(chǎn)，均使用縮合劑甲醛做原料?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本理論之一是：如欲使反應(yīng)進(jìn)行得更完全、產(chǎn)品得率更高，就需要將參加反應(yīng)的某一化學(xué)品過(guò)量（超理論摩爾比）。在生產(chǎn)萘系等母液的諸原料中，以甲醛最為價(jià)廉，因此無(wú)一例外是選定甲醛過(guò)量。甲醛，即福爾馬林，具有優(yōu)良的殺菌功能。因過(guò)量而留存于出釜產(chǎn)品中的游離甲醛，在未揮發(fā)殆盡的時(shí)間段內(nèi)，賦予了上一代母液具有先天的主動(dòng)防霉性，即繼承有抗菌防霉的自衛(wèi)基因。

在上一代外加劑中，醛酮系因其強(qiáng)堿性為細(xì)菌所不適，故抗霉性更優(yōu)。

表征著科技進(jìn)步而問(wèn)世的聚羧酸高性能外加劑之所以“綠色”，是因其合成不使用甲醛做原料。但也正因?yàn)榇?，失卻了主動(dòng)防霉性，較易受微生物侵害霉變而被污染劣化。相比純母液霉變的概率與霉腐的程度小于其復(fù)配產(chǎn)品。無(wú)熱源工藝的產(chǎn)品、合成后不采用堿中和的產(chǎn)品（pH 一般在 3～4），因弱酸性環(huán)境宜菌，故易觸發(fā)霉變。

醚、酯相比，一般認(rèn)為醚類的致霉性甚于酯類。

2.2 不同功能劑的致霉性

復(fù)配外加劑所用的功能劑可分為無(wú)機(jī)與有機(jī)兩大類，聚羧酸多與有機(jī)類相配。

無(wú)機(jī)類功能劑中，含氮、含磷（膦）的化學(xué)品，如尿素、磷酸鹽等，有一定的致霉性，但和有機(jī)類比，其程度要輕得多。

有機(jī)類功能劑，特別是與聚羧酸相宜配的緩凝保塑功能劑，普遍具有致霉性。

糖類：淀粉糖、麥芽糖、葡萄糖、蔗糖、糖蜜、糊精、糖鈣……，是最對(duì)微生物“胃口”的，無(wú)一例外具有致霉性。并可能存在如下的排序：糖鈣＞糖蜜＞葡萄糖＞糊精＞蔗糖……。筆者曾在廣東自生產(chǎn)糖鈣多年，發(fā)覺(jué)原料糖蜜只要截?cái)嗤饨缇?，不接觸生水，也能保質(zhì)存儲(chǔ)很長(zhǎng)一段時(shí)間。新近引入外加劑界的、用玉米芯生產(chǎn)糠醛的液體副產(chǎn)品，比較容易致霉。

羧酸、葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸……和其鹽類，也具有致霉性，但易霉性一般遜于糖類。葡萄糖酸鈉，目前幾乎成為聚羧酸經(jīng)典的標(biāo)配功能劑，其致霉性比較復(fù)雜。葡萄糖酸鈉分：電解氧化法、多相催化法、生物發(fā)酵法三種不同的生產(chǎn)工藝，這三種生產(chǎn)工藝相比，以生物發(fā)酵法（采用黑曲霉菌發(fā)酵工藝）為易霉。復(fù)配產(chǎn)品采用晶體（固體）劑型的，致霉性輕于液體劑型的。采用正品液體劑型的，致霉性遠(yuǎn)輕于采用“三次母液”副產(chǎn)品的。據(jù) TY 食品添加劑公司馮總相告，生產(chǎn)中，儲(chǔ)罐內(nèi)的“三母”，夏季三天、冬季五天后即會(huì)有菌片、菌塊出現(xiàn)。

木質(zhì)素：不同工藝（磺化法、亞硫酸鹽法、堿法）、不同原料（木本、草本），制得的不同陽(yáng)離子鹽（鈉、鈣、鎂）木質(zhì)素產(chǎn)品，均有輕度致霉性（相比于糖類），但排序不肯定。

2.3 不同小料的致霉性

引氣劑：已知三萜皂甙類、松香類有致霉性。K-12、AES 等直接合成類產(chǎn)品，包括消泡劑、穩(wěn)泡劑無(wú)致霉性。

增稠劑：醚化淀粉、溫倫膠、脂肪酸醇酯、纖維素及其衍生物有輕度致霉性。

當(dāng)三大類具有致霉性的配方組份材料復(fù)配為一體，并且是水劑劑型，新添了“水”這個(gè)霉菌生存繁殖的充分必要條件，而且“正負(fù)得負(fù)”，由無(wú)致霉性的母液+有致霉性的功能劑和小料復(fù)配獲得的產(chǎn)品會(huì)繼承致霉性。故各類復(fù)配產(chǎn)品普遍具有致霉性。

固體粉劑形態(tài)的復(fù)配產(chǎn)品，基本無(wú)致霉性。即便是在南方高濕度的梅雨季節(jié)，也至多僅僅發(fā)生和停留在包裝袋的外表層，不足為害。

3 復(fù)配混凝土外加劑霉變的性狀和危害

由于目前混凝土使用的外加劑，絕大多數(shù)是終端產(chǎn)品狀態(tài)的復(fù)配型，霉變尤以聚羧酸為烈，故下文重點(diǎn)介紹聚羧酸系復(fù)配產(chǎn)品。

3.1 聚羧酸外加劑霉變的表象

在一般正常的存儲(chǔ)條件下，復(fù)配混凝土外加劑霉變的發(fā)生是遞次漸進(jìn)的，由量變過(guò)渡到質(zhì)變。其表象有如下特點(diǎn)：

（1）快。熱天在敞口儲(chǔ)罐內(nèi)靜置存放兩三天后，液面就有零星直徑Φ3～5mm 的絲狀、絮狀菌體、菌簇浮起。如儲(chǔ)罐中該產(chǎn)品是處在有進(jìn)有出、完全正常的生產(chǎn)節(jié)奏中（兩天一送貨），因不斷有無(wú)菌低菌的新鮮產(chǎn)品加入，沖淡稀釋了儲(chǔ)罐內(nèi)菌落的豐度，使霉變難以達(dá)到變質(zhì)的臨界條件，此狀態(tài)一般不會(huì)加重和擴(kuò)大。如在濕熱季節(jié)再遇停產(chǎn)，節(jié)奏打亂，儲(chǔ)存環(huán)境進(jìn)入宜菌模式，一周后持續(xù)繁殖的絲狀、絮狀的菌體、菌簇會(huì)逐漸連片結(jié)塊，發(fā)展為厚若毯狀、氈狀，面積可復(fù)蓋10%～20% 的儲(chǔ)罐液面。

（2）產(chǎn)氣（試驗(yàn)室的留樣漲瓶，皆是此因所引起）。霉變過(guò)程伴隨不雅氣體產(chǎn)生。初時(shí)，嗅味較淺。嚴(yán)重時(shí)，轉(zhuǎn)為惡臭，而且是一種類似下水道特有的那種腐臭，嗅味濃烈刺鼻。2014 年 8 月在 NT 市 HD 公司卸貨時(shí)（時(shí)值不定向微風(fēng)），前至大門、后至運(yùn)河碼頭，占地 28 畝偌大的一個(gè)攪拌站，無(wú)處不彌漫此嗅味。所產(chǎn)之氣系由霉菌繁殖代謝所釋放，自儲(chǔ)罐底部泛起、上涌，嚴(yán)重時(shí)持續(xù)冒泡泛溢、出現(xiàn)掛壁流沫（筆者 2012年夏在成都某站所見(jiàn)）。伴有霉塊交替的若浮、若沉現(xiàn)象——產(chǎn)氣附于霉塊致其密度趨小、上??；所附氣體浮至液面后逸釋，霉塊密度再度趨大、下沉。

（3）變色。霉變程度較淺時(shí)，原液由清透轉(zhuǎn)微濁，進(jìn)而變?yōu)槿闈幔僦仫@淺褐或淺綠色。個(gè)別特重的霉變，上部原液顏色漸深至不透明，泛深綠、濃綠色、甚至黑色，并有稠如鼻涕狀的粘塊產(chǎn)生。

（4）致酸。霉變致酸，儲(chǔ)罐內(nèi)復(fù)配產(chǎn)品的 pH 值會(huì)逐漸趨小。

3.2 聚羧酸外加劑因霉腐造成的性變危害

外加劑霉變時(shí)，細(xì)菌吞噬的是有效物，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的卻是無(wú)用甚至有害有毒的物質(zhì)，引起復(fù)配外加劑綜合性能的弱化和惡化，即性變，其直接后果是導(dǎo)致混凝土發(fā)生質(zhì)量事故。

霉變，是微生物新陳代謝繁殖的直接結(jié)果，新陳代謝是以消化營(yíng)養(yǎng)基為前提的。然而復(fù)配配方中的組份（營(yíng)養(yǎng)基），然而復(fù)配配方中的組份不全是內(nèi)中所寄生菌類所心儀的。比如細(xì)菌都偏愛(ài)糖類和羧酸類，而非外加劑的全部，特別不是母液。在存儲(chǔ)過(guò)程中，混凝土外加劑的組份被選擇性地消耗，引起原設(shè)計(jì)的配方組成發(fā)生不均等偏析，所賦予的全面綜合性能發(fā)生弱化、缺損，有可能失去大部，因此無(wú)從確?；炷恋墓ぷ餍裕瑢?dǎo)致質(zhì)量事故發(fā)生。

外加劑產(chǎn)品屬建材領(lǐng)域，其霉變特征與后果，自有其特點(diǎn)，與食品、藥品等入口的敏感類產(chǎn)品是迥然不同的。外加劑因霉而生的危害，主要表現(xiàn)在其性變的動(dòng)態(tài)性和不確定性特征。寄生于外加劑中的菌類所選定的營(yíng)養(yǎng)基（配方中的某組份）被食用、被消耗、被轉(zhuǎn)化的程度（快慢、多少），系由霉變的內(nèi)外部條件（菌種菌類、其起始群落基數(shù)、溫度、濕度、pH 值、氧氣、流通擾動(dòng)……）所決定，由此而造成的性變（外加劑性能缺損——不等比例和不均衡弱化）完全是隨機(jī)的、動(dòng)態(tài)的。有一周即失效大部的，也有跨夏季 150 天后減水率僅損失 15% 的（見(jiàn)后文的案例），切忌不經(jīng)驗(yàn)證作臆斷。

筆者曾測(cè)試數(shù)個(gè)不同生產(chǎn)企業(yè)、不同配方、不同霉變程度的樣品，一般情況下：隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，霉變的發(fā)生發(fā)展，在復(fù)配外加劑的多項(xiàng)綜合性能中，以緩凝保塑性能所受影響為大。緩凝時(shí)間會(huì)遞次縮短，坍損增快，嚴(yán)重時(shí)無(wú)緩凝，假凝、快凝，甚至速凝，此類多見(jiàn)于糖類緩凝劑配方，特別是采用糖蜜、糖鈣的。除非極端偶然的情況，外加劑的主性能，即減水性和強(qiáng)度的增益性，其弱化的幅度不甚明顯，即使有降低，也有限，30 天內(nèi)一般小于 5%～10%。

3.3 偶然的極端霉變案例

依進(jìn)化論，霉菌微生物是低等級(jí)的生物，但大自然卻賦予其具有比高等動(dòng)物千倍乃至萬(wàn)倍的代謝能力。在條件宜可的情況下，細(xì)菌每 24 小時(shí)可繁殖 72 代，類似核裂變的“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”，可使所加害的工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品短期失能、失效甚至毀滅。在環(huán)保政策寬松的年代，東北某地一酒廠歷來(lái)是將酒糟廢料直接傾入鄰廠江中的。因“宜可”的機(jī)緣未現(xiàn)，多年也無(wú)事。不料 2006 年的 2月，可能是所有宜菌的條件湊巧齊聚疊合，使得水櫛霉菌有機(jī)會(huì)暴發(fā)性地繁殖，以致于塞堵了某市的飲用水取水口，造成重大的水體污染事故（據(jù)說(shuō)，下瀉富菌水體出境后也影響了他國(guó)）。

以下舉四個(gè)不盡相同的霉變案例。

案例一：2011 初夏，“JS”混凝土公司因故停產(chǎn) 6天，其儲(chǔ)罐漸有惡臭逸散飄出。該外加劑系自產(chǎn)的聚羧酸型，全部采用液體劑型的原料。母液與液體葡鈉購(gòu)入不足 10 天，唯水劑木鎂（采用集裝箱液袋運(yùn)輸）已逾4 個(gè)月。外加劑配方見(jiàn)表 1。其時(shí)儲(chǔ)罐內(nèi)產(chǎn)品約還剩余20% 左右。

表1 外加劑配方

在復(fù)產(chǎn)例行巡查中發(fā)現(xiàn)異常后，從儲(chǔ)罐上部人孔觀察，液面幾乎為近黑色的片塊物全部覆蓋，嗅味嗆鼻逼人不能久留，用長(zhǎng)柄勺舀取罐內(nèi)外加劑盛于燒杯（參見(jiàn)圖 1），上部為約 10～20mm 厚的團(tuán)、塊形，下部液體由原半透明的淺褐色變成通體發(fā)黑，基本已不透明，手捻漂浮糊狀物，略黏且膩。取燒杯下部的液體與留樣做了對(duì)比測(cè)試（為使檢測(cè)更貼近生產(chǎn)實(shí)際，凈漿、砂漿均采用與混凝土配合比同比例的“三粉料”）。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2～4。

圖1 外加劑外觀

表2 凈漿試驗(yàn)

表3 砂漿試驗(yàn)：空白用水量 208g

表4 混凝土試驗(yàn)

因霉變的產(chǎn)品余量不多（約 2 噸），按 1:9 與新配制的產(chǎn)品搭配后，約 6 天即處理畢。

案例二：華南某老資格液體糖鈣生產(chǎn)廠，夏季有時(shí)采用“液體糖鈣+原糖蜜”的配方做加強(qiáng)版的普通型緩凝減水劑。但因保管和發(fā)酵控制不慎發(fā)生霉變，生成大量的轉(zhuǎn)化糖和轉(zhuǎn)化糖鈣，外加劑的緩凝性能異化為促凝、早強(qiáng)，2009 年 6 月致使某站有四車混凝土，開(kāi)出站不久即固結(jié)在攪拌車的筒體內(nèi)。賠付的鑿剔清理費(fèi)用逾數(shù)萬(wàn)元。

案例三：華南某中型外加劑生產(chǎn)廠，為求降成本，使用經(jīng)海路液袋運(yùn)輸?shù)囊后w葡鈉。該液體葡鈉呈深咖啡色，密度 1.202～1.206g/cm3，含固量約 (36.0±1.5)%。但使用起來(lái)，常有假凝現(xiàn)象：有時(shí)到貨驗(yàn)收時(shí)即發(fā)現(xiàn)，有時(shí)使用至半程才顯現(xiàn)，多是初凝過(guò)快，終凝還算正常。性能飄忽捉摸不定，節(jié)省的成本又極為有限，后就棄之不用了。

案例四：筆者曾任 HD 攪拌站顧問(wèn)。在 2012 年，公司決定淘汰萘系，改用聚羧酸系外加劑。6 月 19 日某公司送達(dá)首批“中效”聚羧酸泵送劑，后因故暫停，產(chǎn)品靜存于儲(chǔ)罐。且一停即跨盛夏、至仲秋季節(jié)的 10月 15 日方才啟用，存期 120 天。檢視儲(chǔ)罐，有臭味發(fā)出，液面已有 15% 左右的霉菌片塊。依復(fù)檢原則，對(duì)取自大儲(chǔ)罐的霉變樣與加防腐劑留存的小樣，分別做了測(cè)試。其性能對(duì)比為：減水率 16.6% 比 17.0%；出機(jī)坍落度 T0：160 比 180mm，60min 后的坍落度 T60：130比 150mm；混凝土 8 天齡期 R8為 17.3 比 18.0MPa。霉變的影響與后果有限，為保險(xiǎn)起見(jiàn)，摻量從 1.2% 提高至 1.4%，稍有泌水，但無(wú)大礙。

4 混凝土外加劑產(chǎn)品霉變的防治措施

霉變的上述種種表象，會(huì)有一定的預(yù)警作用，提醒使用者需要復(fù)檢存貨。但主動(dòng)的、根本的辦法還在于預(yù)防，和跟進(jìn)的相應(yīng)綜合措施。

措施一：合理變更，重新選擇搭配的功能劑品種

在設(shè)計(jì)配方時(shí)，盡量選用不致霉或低致霉的功能劑品種。外加劑配方設(shè)計(jì)師應(yīng)在了解、把握諸多功能劑已知致霉性的基礎(chǔ)上，在等效的前提下，謹(jǐn)慎改選不易致霉的功能劑，以從源頭上予以避減霉害，但變更后很難做到恒性等效。犧牲產(chǎn)品性能，收縮用途，顯然這不是一個(gè)積極主動(dòng)的辦法。

措施二：主動(dòng)設(shè)防，在配方中新加殺菌組份，并合理地控制設(shè)防成本

筆者在 2006 年的前篇文章中提出：復(fù)配配方中必須對(duì)霉菌“設(shè)防”，變聽(tīng)任被動(dòng)為主動(dòng)，是外加劑防霉變的根本措施，這也是工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品普遍采用的辦法。選擇高效、廣譜、低毒性、對(duì)保護(hù)對(duì)象無(wú)副作用、與內(nèi)容物組份具有相容性、穩(wěn)定性好、有效期長(zhǎng)、使用簡(jiǎn)單容易、價(jià)廉的殺菌劑作為必要組份，對(duì)菌類主動(dòng)設(shè)防，這是保質(zhì)安全儲(chǔ)存的根本辦法。

依筆者忖度，目前外加劑設(shè)防的難點(diǎn)有兩項(xiàng)，一是因霉變導(dǎo)致事故的發(fā)案率不高而存有僥幸心理，二是顧慮增加成本。因此，焦點(diǎn)和關(guān)鍵在于如何合理地設(shè)防。首先，需要準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)和把握“周期”，即正常的消耗節(jié)奏和由無(wú)菌至現(xiàn)微菌苗頭的“窗口期”，以此天數(shù)為基推算最低、亦是最經(jīng)濟(jì)的殺菌劑量，先期加入。同時(shí)在儲(chǔ)罐邊配備使用便捷的殺菌劑“工作液”，一旦霉變出現(xiàn)（殺菌劑降至臨界量以下），立即予以添加補(bǔ)續(xù)接力，恢復(fù)殺菌的功能，延長(zhǎng)安全保質(zhì)期。依筆者的防霉實(shí)踐，保質(zhì) 10～20 天的殺菌成本，約在 15～25 元/噸，占復(fù)配總成本的 1.03%～2.18%（中效產(chǎn)品成本以1150～1450 元/噸計(jì)），這個(gè)比例是可以接受的。但不建議使用甲醛，因其性屬縮合劑，有誘發(fā)催化聚羧酸發(fā)生二次縮聚副反應(yīng)的可能，以致有改變主性能的風(fēng)險(xiǎn)。

只要防霉措施跟上，霉變是可以設(shè)防抑制的。富含發(fā)酵雜菌的葡萄糖酸鈉“三次母液”，是高危易霉產(chǎn)品?！癟Y”食品添加劑公司在其中添加了特效防腐劑（量?jī)H 25g/t），即可防霉 20 天。

措施三：改進(jìn)儲(chǔ)存條件

主動(dòng)設(shè)防后再輔之以：儲(chǔ)罐內(nèi)壁重新刷有防腐功能的涂料，如鉛丹漆；罐體內(nèi)壁預(yù)噴濃度較高的防霉劑后再進(jìn)料；給儲(chǔ)罐搭建遮陽(yáng)棚或?qū)?chǔ)罐移往陽(yáng)光直射不到的背陰處；為人孔加蓋以避免降水帶入外來(lái)的菌種菌源，阻斷入侵污染的途徑；定期地開(kāi)蓋通風(fēng)和經(jīng)常地開(kāi)泵攪動(dòng)儲(chǔ)液（加設(shè)一外循環(huán)管路，不時(shí)啟動(dòng)管道泵打回流擾動(dòng)），以打破宜菌的靜止儲(chǔ)存狀態(tài)；加強(qiáng)巡視、揭蓋觀察霉變的程度，及時(shí)撈棄漂浮的霉塊，杜絕霉菌爆生的條件等綜合的措施，可以鞏固設(shè)防的效果，將殺菌、滅菌進(jìn)行到底。

我國(guó)的制造業(yè)發(fā)展已進(jìn)入一個(gè)新階段，新階段的標(biāo)志之一是大國(guó)的工匠精神。工匠精神體現(xiàn)在產(chǎn)品設(shè)計(jì)上是無(wú)缺陷、無(wú)瑕疵。外加劑產(chǎn)品的霉變，至少是一種品質(zhì)的瑕疵，有瑕疵的產(chǎn)品也不利于立足目前競(jìng)爭(zhēng)已經(jīng)非常激烈的外加劑市場(chǎng)。因此，迫切需要改變復(fù)配配方的觀念，要認(rèn)識(shí)到防腐是配方性能的剛性需求，防腐劑是配方的剛性組份，絕不是可有可無(wú)的。只有樹(shù)立新的質(zhì)量觀念，才能真正地將保質(zhì)儲(chǔ)存、安全使用落到實(shí)處。

筆者游學(xué)有限，對(duì)霉變的觀察不細(xì)，認(rèn)知淺泛，案例也并不豐富和具有說(shuō)服力。因此，觀點(diǎn)難免偏狹，結(jié)論不一定準(zhǔn)確，歡迎有興趣的同行批判指正。