程海濤，申獻(xiàn)雙

(1.衡水學(xué)院化工學(xué)院，河北 衡水 053000；2.衡水學(xué)院美術(shù)學(xué)院，河北 衡水 053000)

0 前言

UPR是熱固性樹(shù)脂品種中使用量較大的一種，同時(shí)也是復(fù)合材料玻璃纖維增強(qiáng)材料(FRP)中選用量最大的基質(zhì)樹(shù)脂。UPR的合成工藝成熟簡(jiǎn)便，所用原料供應(yīng)充足、容易得到，可以在常溫下固化，在力學(xué)、電性能等方面優(yōu)良，耐化學(xué)品腐蝕，同時(shí)具有良好的工藝性能，在電子元器件、汽車(chē)、建筑、防腐、船舶、風(fēng)力發(fā)電、管道容器、醫(yī)藥、化工領(lǐng)域的多種復(fù)合材料有廣泛的應(yīng)用。

UPR的極限氧指數(shù)(LOI)只有19.6 %，非常容易燃燒，由于自身化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含有大量C、H元素，同時(shí)分結(jié)構(gòu)支鏈有眾多芳香基團(tuán)結(jié)構(gòu)，因此UPR燃燒過(guò)程中煙與有毒有害氣體產(chǎn)生極大。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家和學(xué)者對(duì)于不飽和聚酯樹(shù)脂的阻燃性能進(jìn)行了針對(duì)性研究，取得了系統(tǒng)的研究成果，并得到廣泛的應(yīng)用和推廣。

將高性能、環(huán)境影響低的阻燃劑加入U(xiǎn)PR中進(jìn)行阻燃性能的研究成為擴(kuò)大UPR應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。用于UPR中的阻燃劑按照阻燃作用機(jī)理，可分為添加型阻燃劑、反應(yīng)型阻燃劑。按照UPR中阻燃劑含有的阻燃元素分為鹵系、鋁系、磷系、硼系阻燃劑[1-6]，另外UPR中還加入膨脹型石墨、各類(lèi)纖維(人造、天然)等物質(zhì)，作為UPR用阻燃劑。

根據(jù)阻燃單元與UPR主鏈結(jié)構(gòu)的相互作用，可分為添加型UPR和反應(yīng)型UPR。添加型分為共混添加型UPR和原位聚合添加型UPR。本文針對(duì)UPR的阻燃機(jī)理，綜述了UPR阻燃性能的最新研究狀況。

1 UPR的合成機(jī)理

UPR是由飽和二元醇與飽和二元酸及不飽和二元酸(或酸酐)縮聚而成的聚合物，反應(yīng)類(lèi)型主要有[7]：(1)二元醇與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，包括鄰苯二甲酸酐的開(kāi)環(huán)加成[如式(1)所示]和羥基酸分子間縮聚反應(yīng)[如式(2)所示]；(2)二元醇與二元酸、二元酸酐的酯化，包括二元醇與順丁烯二酸酐的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)[如式(3)所示]、二元醇與反丁烯二酸的酯化反應(yīng)[如式(4)所示]和羥基酸之間進(jìn)行縮聚得到聚酯和水[如式(5)所示]；(3)二元醇、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐反應(yīng)[如式(6)所示]。

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2 共混添加型UPR

共混添加型UPR阻燃機(jī)理為：首先合成UPR，然后在UPR中加阻燃物質(zhì)，經(jīng)過(guò)機(jī)械共混制得阻燃UPR。共混添加型阻燃UPR通過(guò)不同生產(chǎn)、加工工藝，將阻燃劑分散到UPR中，對(duì)UPR樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、構(gòu)成元素沒(méi)有影響，通過(guò)添加量的變化，改善UPR阻燃性能。共混添加型阻燃UPR中的阻燃物質(zhì)易流失、相容性差，增加了加工工藝難度，降低UPR的綜合力學(xué)性能，縮短耐腐蝕時(shí)間。

2.1 納米無(wú)機(jī)粒子及其化合物

納米無(wú)機(jī)粒子及其化合物的比表面積大，與UPR的反應(yīng)性提高，覆蓋UPR的效果提升顯著，分解后的無(wú)機(jī)化合物保護(hù)膜覆蓋得更加均勻，因此阻燃性能得到顯著提升。

Tibiletti等[8]將納米Al2O3和微米Al2O3粒子復(fù)配添加到UPR中，對(duì)UPR的熱穩(wěn)定性及阻燃性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在UPR中加入5 %納米Al2O3和5 %微米Al2O3粒子后，UPR樹(shù)脂的燃燒熱釋放速率(RPHRR)比沒(méi)有加入納米Al2O3和微米Al2O3粒子的UPR樹(shù)脂降低了32 %，燃燒過(guò)程中UPR樹(shù)脂的質(zhì)量損失變緩，UPR樹(shù)脂炭層累積增厚。阻燃原理在于納米Al2O3和微米Al2O3粒子有非常大的比表面積。同時(shí)研究還表明納米Al2O3粒子對(duì)UPR樹(shù)脂熱降解的影響程度比微米Al2O3粒子大。

Zatorski等研究了納米顆粒改性UPR的可燃性。他們將碳納米管、鋁硅酸鹽、多面體寡聚硅氧烷、二氧化鈦等納米粒子分散于UPR，制備了一些列納米粒子阻燃UPR，并且利用錐形量熱法對(duì)納米粒子阻燃UPR的可燃性和煙氣排放進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，與未填充納米粒子的UPR樹(shù)脂相比，納米UPR的可燃性降低。納米顆粒類(lèi)型不同，直接影響UPR的抑煙效果，其中納米二氧化鈦改性UPR的阻燃效果最佳[9]。

邱天等[10]利用機(jī)械共混法將超細(xì)化氫氧化鋁阻燃劑加入到UPR中進(jìn)行阻燃改性。重點(diǎn)研究超細(xì)化氫氧化鋁加入量與粒徑對(duì)UPR阻燃等性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)超細(xì)化氫氧化鋁加入量超過(guò)40 %時(shí)，UPR的阻燃性能顯著提升，加入量為60 %時(shí)阻燃級(jí)別達(dá)到最高的V-0級(jí)，LOI為34.3 %；超細(xì)氫氧化鋁粒徑大于10 μm時(shí)，UPR的阻燃性能提升不明顯，但是當(dāng)其粒徑小于10 μm時(shí)，UPR的阻燃性能提升出現(xiàn)了飛躍。

胡德超等[11]在UPR中添加非金屬粉(WPCBP)和埃洛石納米管(HNTs)制備了新型材料UPR/WPCBP-HNTs。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析發(fā)現(xiàn)，粉碎后的WPCBP的玻璃纖維以單根纖維狀態(tài)與UPR結(jié)合，補(bǔ)強(qiáng)作用明顯；HNTs是一種較大長(zhǎng)徑的無(wú)機(jī)填料，填料的結(jié)構(gòu)、粒徑影響復(fù)合材料的各項(xiàng)性能明顯。對(duì)新材料UPR/WPCBP-HNTs的熱穩(wěn)定研究發(fā)現(xiàn)，WPCBP與HNTs的添加提高了UPR的熱穩(wěn)定性，HNTs所占比例越大其熱穩(wěn)定性越好。通過(guò)錐形量熱分析和LOI對(duì)UPR/WPCBP-HNTs復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)WPCBP與HNTs顯著提高UPR的阻燃性能，阻燃機(jī)理重點(diǎn)在于HNTs燃燒后期產(chǎn)物存在于納米管內(nèi)部，能有效吸附燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，同時(shí)隨著HNTs添加量的增大，增加了炭層的厚度與密度，有效阻止了傳質(zhì)與傳熱過(guò)程。

李鑫等[12]利用一體化超細(xì)改性工藝，制備了超細(xì)活性水鎂石阻燃劑，作為一種填料添加到UPR中，制備了UPR/超細(xì)活性水鎂石復(fù)合材料?？疾炝薝PR/超細(xì)活性水鎂石復(fù)合材料的阻燃性能。超細(xì)活性水鎂石的加入使得UPR的熱釋放速率降低了68 %，從572 kW/m2降低至183 kW/m2。超細(xì)活性水鎂石加速了UPR燃燒過(guò)程中炭層的形成，形成了隔絕層，降低了UPR降解產(chǎn)生可燃性氣體進(jìn)入氣相，總煙產(chǎn)生量降低67 %，從17 800 m2/m2減少為5 900 m2/m2。

Tibiletti等[13]將納米氫氧化鋁和亞微米Al2O3·3H2O添加到UPR中，研究其阻燃性能，利用錐形量熱儀對(duì)其熱釋放速率進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明，添加納米氫氧化鋁和亞微米Al2O3·3H2O的UPR的熱釋放速率比未添加的UPR降低了32 %，大大降低了可燃性，阻燃性能顯著提升。

Pereira等[14]通過(guò)添加己二酸、2 - 甲基 - 2 - 丙烯 - 1 - 磺酸鹽對(duì)水滑石(LDH)進(jìn)行共混改性，然后加入到UPR中制備了UPR/改性LDH納米復(fù)合材料。對(duì)UPR/改性LDH納米復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其阻燃性能隨著己二酸、2 - 甲基 - 2 - 丙烯 - 1 - 磺酸鹽添加量的增加而顯著提高，添加 LDH/1 %己二酸與添加LDH/5 %2 - 甲基 - 2 - 丙烯 - 1 - 磺酸鹽分別可以將UPR的阻燃性能提高32 %。

張國(guó)偉等[15]利用對(duì)甲基苯磺酸對(duì)LDH進(jìn)行改性，制備了超分子對(duì)甲苯磺酸根柱撐水滑石[ Mg4A12(OH)12(C6H4(CH3)SO3)2·4H2O]，改善了LDH 與UPR的相容性，并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了研究，由于對(duì)甲基苯磺酸結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致容易形成炭層從而形成隔熱層，提高了阻燃性能。熱失重(TG)分析、LOI測(cè)試、水平垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著對(duì)甲苯磺酸根柱撐水滑石的加入，LOI、TG分析、殘?zhí)柯省⑷紵俣染玫斤@著改善，加入量為3 %時(shí)，阻燃性能改善最為顯著，LOI提高10 %，達(dá)到23 %，殘?zhí)柯试黾?7 %，達(dá)到11.6 %，水平燃燒速度由12.50 mm/min減少為9.97 mm/min。

李宗劍等[16]通過(guò)原位插層復(fù)合法將有機(jī)蒙脫土(OMMT)、阻燃劑十溴二苯醚(DBDPO)、UPR經(jīng)過(guò)機(jī)械共混、減壓脫氣等工藝制備了OMMT/UPR/DBDPO納米復(fù)合材料。微觀結(jié)構(gòu)表明，UPR、DBDPO進(jìn)入到OMMT的有序?qū)娱g結(jié)構(gòu)中，對(duì)于UPR形成了有效固定、阻隔作用，受熱情況下限制UPR的熱量和可揮發(fā)物質(zhì)傳遞，促進(jìn)UPR炭層的形成，有效提高UPR阻燃性。研究結(jié)果表明，OMMT/UPR/DBDPO納米復(fù)合材料的LOI為25.4 %，阻燃性能顯著提升。

羅惠芬等[17]將十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)溶液與凹凸棒石無(wú)機(jī)納米材料機(jī)械混合、滲透進(jìn)入凹凸棒石空隙內(nèi)，進(jìn)行有機(jī)改性，提高凹凸棒石的親油性，有利于在UPR中的分散。然后將有機(jī)改性凹凸棒石加入到UPR中，經(jīng)機(jī)械攪拌均勻后制得UPR/凹凸棒石復(fù)合材料。經(jīng)差熱分析(DTA)、TG、同步熱分析儀對(duì)UPR/凹凸棒石和UPR/有機(jī)改性凹凸棒石的熱性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，熱穩(wěn)定性良好的凹凸棒石加入U(xiǎn)PR，限制了 UPR分子鏈的運(yùn)動(dòng)，對(duì)UPR的熱分解起到延緩作用，經(jīng)有機(jī)改性的凹凸棒石與UPR的相容性更好，UPR/有機(jī)改性凹凸棒石的熱穩(wěn)定性更高。另外，凹凸棒石提高UPR熱穩(wěn)定性的原因還在于，凹凸棒石自身的低熱傳導(dǎo)率，受熱凹凸棒石會(huì)排出自身空隙內(nèi)的水分而吸熱，提高UPR的熱分解溫度，增強(qiáng)其阻燃性能。當(dāng)凹凸棒石與有機(jī)改性凹凸棒石分別加入8.4 %時(shí)，UPR的初始熱分解溫度分別達(dá)到266 ℃與277 ℃，與純UPR相比分別提高了22 ℃與34 ℃。

2.2 纖維及其改性化合物

太原工業(yè)學(xué)院的張保衛(wèi)以不飽和聚酯 191 為基體材料，玻璃纖維為增強(qiáng)材料，加入相應(yīng)的阻燃劑，制得阻燃復(fù)合材料。研究了不同的玻璃纖維含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響，以及阻燃劑的不同種類(lèi)、含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響。通過(guò) SEM 分析了基體材料與拉伸斷面纖維的結(jié)構(gòu)和斷裂情況。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著阻燃劑用量的增加而降低，拉伸強(qiáng)度隨著玻璃纖維加入量的增加而增加，沖擊強(qiáng)度在少量玻璃纖維加入時(shí)略有降低，后隨玻璃纖維加入量的增加而增加。當(dāng)阻燃劑含量為20份時(shí)，硼酸鋅、氫氧化鋁、三氯乙烯磷酸酯的LOI分別為 30.0 %、28.5 %、25.0 %，其中三氯乙烯磷酸酯的阻燃效果最好[18]。

韓崢等[19]利用錐形量熱儀、房間墻角火試驗(yàn)的方法，對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)UPR(UPR-FRP)材料的燃燒性進(jìn)行了研究，探討了其燃燒機(jī)理，結(jié)果表明，盡管玻璃纖維屬于不燃性無(wú)機(jī)材料，但是由于在UPR-FRP材料中比例較小，UPR-FRP材料受熱分子主鏈易斷裂生成苯乙烯、二聚苯乙烯等可燃性氣體，隨著氣體分子外逸，UPR-FRP材料本身產(chǎn)生大量孔穴，加速了材料的降解燃燒， UPR-FRP材料容易燃燒，阻燃效果較差。

余旺旺等[20]利用苧麻纖維，通過(guò)堿預(yù)處理、混酸水解工藝制備了微納米纖維素。將苧麻微納米纖維素加入到UPR中，經(jīng)過(guò)共混工藝進(jìn)行分散，最終制備了UPR/微納米纖維素材料。苧麻微納米纖維素的加入使得UPR的熱穩(wěn)定性得到提升，起始熱分解溫度升高到369. 41 ℃，阻燃性得到根本性提升。

游長(zhǎng)江等[21]利用NaOH和丙烯酸對(duì)甘蔗纖維進(jìn)行浸泡改性，然后將熱塑性聚氨酯(TPU)、UPR和改性甘蔗纖維經(jīng)低溫熔融共混，制得UPR/TPU/改性甘蔗纖維復(fù)合材料。通過(guò)TG分析表明，UPR/TPU/改性甘蔗纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性由于添加改性甘蔗纖維而顯著提高，增強(qiáng)了其阻燃性，原因在于甘蔗纖維本身屬于天然高分子材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐熱性好，改性的甘蔗纖維與UPR間相容性更好，分散更均勻，顯著提升UPR的熱穩(wěn)定性，分解溫度提高，阻燃性較大提升。

胡小平等[22]利用酸浸泡、離子交換改性纖維狀海泡石，提高了海泡石在UPR中的分散性能。改性海泡石加入到UPR中，顯著提高了UPR的阻燃性能。改性纖維狀海泡石結(jié)構(gòu)中含有大量結(jié)晶水，受熱會(huì)釋放出來(lái)，帶走大量熱，抑制了UPR溫度升高，增加了阻燃性能。另外，改性纖維狀海泡石的存在，使UPR燃燒初期的炭層更致密，隔絕氧和熱量更充分，提高了LOI，同時(shí)達(dá)到良好抑煙效果。

2.3 無(wú)機(jī)粒子

王靜等[23]利用濕法對(duì)氧化鎂進(jìn)行硬脂酸鈉表面改性，然后加入到苯二甲酸二甲酯(DMT)、順丁烯二酸酐(MA)和1,2 - 丙二醇(PG)制備的UPR中，經(jīng)過(guò)機(jī)械共混制得UPR/MgO復(fù)合材料。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，改性后MgO表面被有機(jī)高分子鏈包覆，在UPR中分散均勻，使得UPR分子的儲(chǔ)能量增加，提高了UPR的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到191 ℃，顯著提高了其阻燃性能。

劉俊龍等[24]對(duì)水鎂石進(jìn)行干法鈦酸酯改性，改善了水鎂石在UPR中相容性，分散效果更好。將改性水鎂石加入到UPR中，經(jīng)共混分散后，制得UPR/改性水鎂石復(fù)合材料。對(duì)UPR/改性水鎂石復(fù)合材料進(jìn)行阻燃性能研究，結(jié)果表明，添加改性水鎂石后UPR的LOI提高很快，同時(shí)改性水鎂石有良好的抑煙效果，添加量為50 %時(shí)UPR復(fù)合材料燃燒無(wú)任何黑煙現(xiàn)象，環(huán)保效果良好。

唐皓等[25]利用1, 2 - 丙二醇、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐和苯乙烯合成了UPR，將氫氧化鎂添加到UPR中，通過(guò)測(cè)量引燃時(shí)間(tg)、熱釋放速率峰值 (HRRpeak)、總熱釋放量 (THR1200s)、質(zhì)量損失速率(MLRav)研究了氫氧化鎂添加量對(duì)UPR阻燃性能的影響規(guī)律。氫氧化鎂分解產(chǎn)生的結(jié)晶水會(huì)吸收熱量、稀釋可燃物濃度，另外，分解產(chǎn)生的氧化鎂會(huì)使UPR表面形成隔絕層，增強(qiáng)隔熱效果，有效提高了UPR的阻燃性。結(jié)果表明，氫氧化鎂添加量是影響UPR阻燃性能的主要因素，另外，氫氧化鎂的晶型和粒徑也會(huì)影響阻燃效果。氫氧化鎂添加量為55 %時(shí)，tg、HRRpeak、THR1200s、MLRav、平均比消光面積 (SEAav )分別為190 s、109.26 kW/m2,66.20 MJ/m2,0.036 g/s,103.63 m2/kg，UPR的阻燃效果最佳，抑煙效果達(dá)到最好，添加量超過(guò)55 %會(huì)降低氫氧化鎂的相容性，阻燃效果反而降低。

徐曉偉等[26]研究了氫氧化鋁、三聚氰胺多聚磷酸鹽(MPP)、十溴二苯醚(DBDE)阻燃劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)UPR共混材料阻燃性能的影響，研究結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的氫氧化鋁使UPR的LOI提升為30 %，30 %ATH與25 %DBDE使UPR達(dá)到同樣阻燃級(jí)別，MPP對(duì)UPR的阻燃效果提高有限。

高明等[27]首先對(duì)高嶺土進(jìn)行二甲基亞砜、尿素、醋酸鉀和氨基硅烷改性，制備了UPR/二甲基亞砜改性高嶺土(UPR/K-D)、UPR/高嶺土(UPR/K)、UPR/尿素改性高嶺土(UPR/K-U)、UPR/醋酸鉀改性高嶺土(UPR/K-Ac)、UPR/氨基硅烷改性高嶺土(UPR/K-M)，用于UPR阻燃性能的研究，利用錐形量熱儀評(píng)價(jià)不同改性高嶺土對(duì)UPR阻燃性能的影響，對(duì)燃燒后的添加不同類(lèi)型改性高嶺土的UPR，利用SEM和TG進(jìn)行微觀形貌和阻燃機(jī)理研究。研究結(jié)果表明，UPR中加入高嶺土能提高阻燃性能，其中UPR/K-U的阻燃抑煙效果最好，熱穩(wěn)定性提升最高，HRRpeak、總生煙量、CO和CO2產(chǎn)率比未加入阻燃劑的UPR分別降低了14.9 %、59.1 %、30.8 %和 29.6 %。

Ilia等[28]研究了TiO2以及氧化鋁改性化合物氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸添加到UPR中的阻燃效果，研究結(jié)果表明，氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸在UPR中的分散效果比TiO2更好，由于氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸體系中含有鋁/氯/磷元素，鋁/氯/磷的協(xié)同增效作用使得氧化鋁接枝2 - 氯乙基膦酸的阻燃效果比TiO2更好。

Tang等[29]對(duì)不同加入量的Mg(OH)2阻燃UPR的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明不同加入量的Mg(OH)2使UPR的抑煙及阻燃性能良好，但是Mg(OH)2與UPR的親和性能較差，界面結(jié)合力較低，大量添加Mg(OH)2對(duì)UPR的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能影響巨大，因此Mg(OH)2阻燃UPR材料的應(yīng)用受到了限制。

Bai等[30]首先對(duì)丙烯酸酯進(jìn)行含磷化合物改性，制備了含磷丙烯酸酯，添加于UPR中，阻燃效果優(yōu)良，但是降低了UPR的熱穩(wěn)定性，同時(shí)也提升了UPR的生產(chǎn)成本。

歐陽(yáng)云等[31]通過(guò)一步法與兩步法2種不同的合成工藝，分別合成了UPR。以偶氮二異丁腈為固化劑，完全固化UPR，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果表明，2種合成工藝得到的UPR結(jié)構(gòu)完全一致。經(jīng)差示掃描量熱分析(DSC)發(fā)現(xiàn)兩步法合成的UPR的耐熱性能更好。UPR的固化程度對(duì)其耐熱性有直接影響，固化越完全耐熱性越好。在密閉狀態(tài)下，升溫至45 ℃，將聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)3種阻燃劑與UPR進(jìn)行復(fù)配，經(jīng)過(guò)TG-DTG 分析發(fā)現(xiàn)，阻燃效果最好的配比為：UPR/APP/PER/MEL=60/10/5/5；其中APP起主要阻燃作用，PER、MEL在阻燃劑復(fù)配體系中起協(xié)同作用， MEL代替PER阻燃效果一致。

姚鳳霞等[32]將Al(OH)3和水凝膠經(jīng)雙向聚合法分散到UPR中，制備了含水UPR(HCUP)/Al(OH)3復(fù)合材料。隨著Al(OH)3加入量的增加，復(fù)合材料的LOI提升46 %，從35 %提升至51 %，同時(shí)顯著降低了其質(zhì)量損失速率、熱釋放速率和有效燃燒熱。其阻燃機(jī)理在于，Al(OH)3受熱分解會(huì)釋放結(jié)晶水，吸收熱量，減緩UPR降解；同時(shí)水蒸氣會(huì)稀釋UPR受熱產(chǎn)生的可燃性氣體和氧氣濃度，可減緩UPR燃燒；另外，分解產(chǎn)物Al2O3作為覆蓋層起到隔絕作用，隔絕氧氣，阻斷火焰，減少了燃燒條件，起到阻燃作用。

游長(zhǎng)江等[33]為了研究膨脹石墨(EG)與磷酸酯的協(xié)同阻燃UPR的效果，將其通過(guò)機(jī)械共混分散到UPR中，制得UPR/EG/磷酸酯(TMP/TEP/TBP)復(fù)合材料。阻燃性能研究結(jié)果表明，磷酸酯(TMP/TEP/TBP)含量為10 %時(shí)，其LOI顯著提高，達(dá)到43 %，磷酸酯含量再增加會(huì)降低EG的含量，減少炭隔絕層的形成，從而降低了LOI，削弱了UPR的阻燃性能。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類(lèi)環(huán)保型阻燃劑，以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，也不采用氧化銻協(xié)調(diào)劑。含有這類(lèi)阻燃劑的聚合物受熱時(shí)，其表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴產(chǎn)生，具有良好的阻燃性能，且符合當(dāng)今阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì)[33-36]。膨脹型阻燃劑主要由酸源、炭源、氣源3部分組成，起到阻隔熱量、氧氣、可燃性揮發(fā)氣體，稀釋空氣含氧濃度作用，從而起到阻燃效果。酸源分解產(chǎn)生的穩(wěn)定不揮發(fā)物質(zhì)覆蓋到UPR表面，同時(shí)產(chǎn)生可脫水無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，加速炭化層形成。炭源則與無(wú)機(jī)酸脫水酯化，再與多元醇炭化形成穩(wěn)定無(wú)機(jī)物和殘?zhí)繉?。氣源則受熱產(chǎn)生水蒸氣和不燃性氣體，稀釋了可燃物與氧氣濃度，同時(shí)會(huì)加速熔融體系膨脹作用，UPR反應(yīng)結(jié)束隨著體系膠化、固化，多孔碳保護(hù)層形成[37]。

汪關(guān)才等[38]將葉蠟石(PYR)、膨脹型阻燃劑(IFR，APP/PER/Mel)通過(guò)復(fù)配的方式，采取機(jī)械共混工藝添加到UPR中，制得膨脹型阻燃UPR。通過(guò)對(duì)LOI、煙密度等級(jí)(SDR)、熱分析(DSC-TG)、垂直燃燒(UL 94)進(jìn)行測(cè)定，研究阻燃性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明，PYR與IFR協(xié)同阻燃UPR效果顯著，當(dāng)PYR-IFR總含量為40 %，mPER∶mAPP∶mMel∶mPYR=1∶2∶1∶4時(shí)，LOI為36.4 %、SDR為62.95、熱失重降低33 %，僅有57.4 %、垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)。其機(jī)理在于，膨脹型阻燃UPR形成致密膨脹隔絕炭層，起到阻隔傳質(zhì)、傳熱效果，提高了UPR的阻燃性能。

2.5 原位聚合添加型UPR

原位聚合添加型UPR的阻燃機(jī)理為：阻燃物質(zhì)作為反應(yīng)單體之一，和其他單體一起作為UPR原料發(fā)生酯化反應(yīng)，阻燃物質(zhì)不與其他單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是其他單體反應(yīng)生成的分子鏈會(huì)和阻燃物質(zhì)形成網(wǎng)格交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，甚至?xí)钊氲阶枞嘉镔|(zhì)空隙中，對(duì)于阻燃物質(zhì)起到牢固束縛作用，使阻燃效果提升。這種方法克服了共混添加型UPR中阻燃物質(zhì)易流失、相容性差的特點(diǎn)，阻燃效果比共混添加型UPR有所提升，但是阻燃物質(zhì)與UPR間的作用力與化學(xué)鍵相比仍然較弱，一定情況下仍然會(huì)揮發(fā)、流失、磨損，阻燃效果也會(huì)逐漸減弱。

郭妍婷等[39]分別利用原位聚合法和機(jī)械混合法用OMMT和C36二聚脂肪酸(DFA)對(duì)UPR進(jìn)行反應(yīng)型改性和物理性改性，分別制備了UPR/OMMT/DFA雜化材料與UPR/OMMT/DFA復(fù)合材料。阻燃、熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，OMMT的添加量為0.6 %時(shí)，UPR/OMMT/DFA雜化材料的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，完全熱分解溫度、最大熱分解溫度和初始熱分解溫度為468、392、217 ℃，比未改性前分別提高4.5 %、1.6 %、11.3 %；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高4.5 %，達(dá)到162 ℃。改性材料熱穩(wěn)定性的改善源于OMMT在材料里的分散程度和分散后與材料的作用力大小，UPR/OMMT/DFA雜化材料中OMT分散均勻，與UPR的主要結(jié)構(gòu)有類(lèi)似于化學(xué)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此阻燃性、熱穩(wěn)定顯著提高。

盧鳳英等[40]在UPR合成過(guò)程中，將硅藻土作為反應(yīng)物之一，制備了UPR/硅藻土復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)原位聚合法制備的UPR/硅藻土復(fù)合材料，硅藻土添加量在1 %～4 %之間時(shí)熱穩(wěn)定性顯著提高，達(dá)到提高阻燃效果的作用。同時(shí)，UPR熱失重5 %時(shí)的溫度提高20 ℃。其機(jī)理在于，UPR主鏈分子結(jié)構(gòu)形成的過(guò)程中，和硅藻土孔道結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)，形成UPR - 硅藻土交錯(cuò)分布的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，有效限制了UPR分子鏈的運(yùn)動(dòng)，高溫受熱情況下UPR降解需要更多能量，提高了分解溫度，減少了有機(jī)可燃小分子的數(shù)量，最終有效提高了阻燃性能。

游長(zhǎng)江等[41]利用十二胺和濃鹽酸對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性制得OMMT，通過(guò)有機(jī)物熔融插層法制備了UPR/熱塑性聚氨酯(TPU)/OMMT復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)分析表明TPU進(jìn)入OMMT片層結(jié)構(gòu)之間，增大了OMMT的片層間距，增強(qiáng)了OMMT的屏蔽作用，限制了UPR熱分解產(chǎn)生的物質(zhì)擴(kuò)散，提高了UPR的阻燃性能。

馮莉等[42]利用二甲基亞砜對(duì)高嶺土進(jìn)行插層改性，制得高嶺土/二甲基亞砜插層復(fù)合物(K/DMSO)。K/DMSO與順酐、苯酐、1, 2 - 丙二醇通過(guò)原位聚合法制備了UPR/高嶺土納米復(fù)合材料(UPR-K)。結(jié)構(gòu)分析表明，原位聚合過(guò)程中高嶺土片層間單體聚合形成大分子鏈，使得高嶺土片層剝離，分散更均勻穩(wěn)定。DTG曲線分析表明，高嶺土的加入延緩了UPR分解，失重率降低；添加量為4 %時(shí)，點(diǎn)燃時(shí)間為10 s，燃燒無(wú)濃煙、不滴落。受熱達(dá)到UPR-K的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，片層高嶺土束縛力降低，被釋放到UPR表面，形成高嶺土片層焦炭保護(hù)隔絕層，阻止氧氣、可燃?xì)怏w揮發(fā)增強(qiáng)了阻燃性。

駱小偉等[43]采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯，然后將其加入U(xiǎn)PR，并加入固化劑鄰苯二甲酸酯，按照各自聚合機(jī)理，獨(dú)立聚合并交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。研究表明，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提升，UPR熱穩(wěn)定性顯著提升，由于改性UPR中獨(dú)特的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定限制作用提升了阻燃性。

3 反應(yīng)型阻燃UPR

反應(yīng)型UPR的阻燃機(jī)理為：對(duì)UPR合成和固化過(guò)程中使用的二元醇、二元酸、酸酐、交聯(lián)劑等進(jìn)行化學(xué)改性將阻燃元素或基團(tuán)引入其分子結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)酯化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)使得阻燃元素或基團(tuán)直接構(gòu)成UPR主鏈或支鏈的一部分，由于阻燃元素或基團(tuán)與UPR間的相互作用是化學(xué)鍵，因此作用力牢固、之久，從根本上解決了阻燃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、易流失、相容性差的缺點(diǎn)，反應(yīng)型UPR阻燃效果最好。

郭清明等[44]以二苯基硅二醇為原料，在單丁基氧化錫催化作用下，經(jīng)過(guò)熔融酯化、縮合與將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、1，2 - 丙二醇反應(yīng)合成了主鏈含硅的不飽和聚酯預(yù)聚物(UP-Si)，經(jīng)苯乙烯稀釋后降溫得到主鏈含硅的UPR(UPR-Si)。對(duì)UPR-Si結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜、核磁表征，通過(guò)TG研究了UPR-Si的熱降解規(guī)律，含硅基團(tuán)引入U(xiǎn)PR主鏈后提高了熱分解溫度和主鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)紅外光譜探討了UPR-Si的阻燃機(jī)理，高溫情況下UPR-Si分解生成二氧化硅保護(hù)層，延緩UPR熱裂解，維持UPR骨架支撐結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。含硅量越大，UPR的阻燃性能效果越好。

董曉娜等[45]首先利用甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇和乙烯基三乙氧基硅烷制備了有機(jī)硅反應(yīng)單體，然后與丙二醇、丁二醇、己二酸、四氫苯酐和順丁烯二酸酐等反應(yīng)合成了有機(jī)硅改性UPR。紅外光譜分析表明，有機(jī)硅結(jié)構(gòu)與UPR主鏈結(jié)構(gòu)有效結(jié)合，屬于羥基間的縮合反應(yīng)。有機(jī)硅改性UPR的阻燃性顯著提高，起始分解溫度提高了30 %，達(dá)到340 ℃，原因在于高溫情況下改性結(jié)構(gòu)中SI—O—C雜化分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)越穩(wěn)定性能。

唐克亞等[46]將二聚脂肪酸(DFA)與鄰苯二甲酸酐、1, 2 - 丙二醇、順丁烯二酸酐經(jīng)本體熔融聚合，制備了DFA改-UPR。DFA結(jié)構(gòu)中的C36長(zhǎng)主鏈和空間體積最大的烷基支鏈引入U(xiǎn)PR結(jié)構(gòu)中，使得UPR交聯(lián)密度提升，剛性基團(tuán)增加，TG分析表明UPR的熱穩(wěn)定顯著提升，有效提高了阻燃性能。

張臣等[47]利用苯基磷酰二氯和乙二醇合成了苯基磷酸二(乙二醇)酯(BHEPP)反應(yīng)單體，再與1,2 - 丙二醇、順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐經(jīng)共聚反應(yīng)，制備了反應(yīng)型含磷阻燃UPR(P-UPR)。P-UPR的阻燃性能隨BHEPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著提高。磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.66 %時(shí)，LOI 為29 %，BHEPP反應(yīng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 %時(shí)，P-UPR起始分解溫度(T氮?dú)?、T空氣)分別下降了32.2、63.9 ℃，最大熱分解溫度分別下降52.3、54.0 ℃。增加阻燃性的主要根源在于，P-UPR的含磷支鏈分解產(chǎn)生磷酸，促進(jìn)UPR燃燒炭層的形成，提高了阻隔作用，提升阻燃性能。

董翠芳等[48]利用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，經(jīng)水解縮合制備了甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷(MAP-POSS)，作為反應(yīng)單體與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、一縮二乙二醇合成MAP-POSS-UPR。通過(guò)TGA對(duì)MAP-POSS-UPR的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，MAP-POSS加入量為5 %時(shí)MAP-POSS-UPR失重5 %時(shí)的溫度、殘?zhí)? %時(shí)的溫度分別為229、579 ℃，提升幅度顯著，其機(jī)理在于，MAP-POSS對(duì)于UPR的改性引入了鍵能較大的Si—O、Si—C鍵，另外MAP-POSS的籠型無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)與局部高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了UPR分子鏈的運(yùn)動(dòng)和分解小分子的逸出，同時(shí)MAP-POSS中的非反應(yīng)性官能團(tuán)提高了與UPR的相容性，最終提高了UPR的熱穩(wěn)定性，提升了阻燃性能。

劉怡等[49]利用聚乙二醇400和TDI合成了聚氨酯預(yù)聚體，加入到UPR中，異氰酸酯基和UPR端羥基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，將聚氨酯預(yù)聚體與UPR分子結(jié)構(gòu)連接到一起。熱性能研究表明，聚氨酯預(yù)聚體的引入提高了UPR的熱形變溫度，聚氨酯預(yù)聚體的加入量為10 %時(shí)，熱形變溫度達(dá)到最大值，聚氨酯預(yù)聚體中—NCO與—OH的比例越小，熱形變溫度越高。原因在于聚氨酯預(yù)聚體與UPR分子擴(kuò)鏈反應(yīng)提高了UPR交聯(lián)密度，同時(shí)—NCO與—OH的比例越小，聚氨酯預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量越大，穩(wěn)定性越高，UPR阻燃性能得到提升。

程劉峰等[50]將羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP) 作為一中反應(yīng)單體，在UPR合成過(guò)程中將阻燃磷元素引入U(xiǎn)PR的主鏈結(jié)構(gòu)中，成為UPR的結(jié)構(gòu)單元。對(duì) HEMAP-UPR的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，HEMAP與UPR的添加比例為5∶100時(shí)，LOI為32.5 %，達(dá)到了阻燃效果；隨著HEMAP添加量的增加，UPR燃燒殘?zhí)柯侍岣吡?5 %，熱穩(wěn)定性顯著提高；HEMAP-UPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到122 ℃。

李毅等[51]將自制磷腈單體六(烯丙氧基)環(huán)三磷腈(HACP)阻燃單體加入到UPR中，對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。紅外光譜分析表明，HACP與UPR發(fā)生固化反應(yīng)，當(dāng)HACP添加量超過(guò)10 %時(shí)，HACP中的雙鍵將不能完全與UPR反應(yīng)。TG、LOI測(cè)試結(jié)果表明，HACP的添加顯著提高了UPR的阻燃性，添加量為20 %時(shí)的阻燃效果最好，燃燒等級(jí)為V-0， LOI達(dá)到30.2 %。SEM分析表明，UPR高溫殘?zhí)柯孰S著HACP加入量的增大而逐步提高，在500 ℃空氣中的殘?zhí)柯蕿?0 %。

林瑛等[52]合成了以苯酚、丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷為原料的含磷阻燃單體(DPHE)，作為反應(yīng)單體以自由基共聚的方式，引入U(xiǎn)PR結(jié)構(gòu)中，同時(shí)復(fù)配加入多壁碳納米管(MWCNTs)，制備了多組分阻燃UPR，同時(shí)研究了DPHE-MWCNTs-UPR體系的阻燃機(jī)理。研究結(jié)果表明：DPHE-MWCNTs-UPR的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0，HRRpeak以及THR1 200 s隨著DPHE-MWCNTs加入量的增加顯著降低，同時(shí)DPHE-MWCNTs的加入使得UPR在高溫(600 ℃)的殘?zhí)苛棵黠@增加。SEM分析表明，DPHE-MWCNTs的阻燃機(jī)理在于DPHE-MWCNTs-UPR在高溫情況下形成連續(xù)、致密殘?zhí)繉?，使聚合物和燃燒區(qū)域形成了有效的熱量和質(zhì)量傳遞隔絕區(qū)，使得UPR的高溫穩(wěn)定性和高溫阻燃性顯著提高。

黃躍東等[53]以DBTDL為催化劑，催化鄰苯二甲酸酐、新戊二醇與乙二醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成線形不飽和聚酯基體，以此為基礎(chǔ)引入四溴雙酚A進(jìn)行接枝改性，生成阻燃不飽和聚酯，最后加入順戊烯二酸酐將不飽和雙鍵引入分子結(jié)構(gòu)，合成阻燃UPR。通過(guò)控制乙二醇與新戊二醇質(zhì)量比，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的堿度，使得UPR的產(chǎn)率明顯提高，UPR的綜合性能整體實(shí)現(xiàn)飛躍。此種阻燃UPR固化涂膜的拉伸強(qiáng)度為10.32 MPa、鉛筆硬度為2H、表干時(shí)間為45 min、耐沖擊性為42 cm，溫度為280～420 ℃時(shí)，出現(xiàn)燃燒自熄現(xiàn)象，阻燃性能極大提高。

許勝等[54]利用環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐為單體制備了3,6 - 內(nèi)次甲基 - 1,2,3,6 - 四氫苯二甲酸酐(NA)。以NA為反應(yīng)物部分代替UPR合成過(guò)程中加入的鄰苯二甲酸酐，與多元醇反應(yīng)合成了一種耐高溫UPR。TG研究表明，其快速分解溫度為300 ℃，耐熱溫度指數(shù)為182 ℃，與其他改性UPR相比提高很多，有更好的耐熱和阻燃性能。

張臣等[55]通過(guò)取代反應(yīng)將苯基磷酰二氯(PPD)與間苯二酚合成苯磷酸二(間苯二酚)酯(BPHPPO)，然后作為含磷阻燃劑單體與鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、1, 2 - 丙二醇經(jīng)共聚反應(yīng)合成了UPR(UPR-BPHPPO)，將BPHPPO引入U(xiǎn)PR主鏈結(jié)構(gòu)。對(duì)UPR-BPHPPO阻燃性能的研究表明，BPHPPO加入量為18 %時(shí)，LOI提升為30 %，阻燃級(jí)別達(dá)到最高級(jí)。其機(jī)理在于含磷結(jié)構(gòu)受熱生成磷酸 、焦磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸一系列酸類(lèi)物質(zhì)，催化UPR脫水炭化，延緩UPR分解，阻燃性能得到提升。DTG與TG研究結(jié)果表明，600 ℃條件下含18 %BPHPPO的UPR-BPHPPO，其殘?zhí)苛刻嵘秊?.6 %，殘?zhí)繉悠鸬阶韪糇饔?，有效阻止了UPR與氧氣接觸，阻燃性能得到提升。

袁金穎等[56]首先將三氯化磷、無(wú)水乙醇合成亞磷酸二乙酯，亞磷酸二乙酯再與甲醛、二乙醇胺反應(yīng)制備了N,N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯含磷阻燃單體。N,N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯、苯酐、順酐、二甘醇、丙二醇反應(yīng)合成了含氮、磷阻燃單體的UPR。阻燃單體N,N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯中N、P元素起到協(xié)同阻燃效果，阻燃單體受熱形成非燃性液態(tài)保護(hù)層，沸點(diǎn)高達(dá)300 ℃；同時(shí)阻燃單體受熱發(fā)生一些列化學(xué)反應(yīng)生成偏磷酸、聚偏磷酸，起到覆蓋、強(qiáng)脫水炭化作用，阻隔了空氣、揮發(fā)性可燃物質(zhì)，提升了阻燃性能。

4 結(jié)語(yǔ)

UPR的阻燃性能決定了UPR在高阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)也影響UPR的力學(xué)性能、柔韌、導(dǎo)電等功能特性。UPR阻燃技術(shù)以高效、工藝成熟穩(wěn)定、原料易得、環(huán)境易降解、通用性強(qiáng)、無(wú)副作用、創(chuàng)新阻燃機(jī)理為發(fā)展趨勢(shì)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)拓寬UPR原料來(lái)源，合成新型、綜合性能優(yōu)良的反應(yīng)單體，從結(jié)構(gòu)上根本提升阻燃等綜合性能；(2)對(duì)添加型阻燃劑進(jìn)行有針對(duì)性的表面改性，提升阻燃劑的穩(wěn)定性以及與UPR的相容性、分散性、成型加工等性能，提高添加型阻燃劑持久、穩(wěn)定、均勻、高效阻燃作用的發(fā)揮，降低因阻燃劑對(duì)UPR力學(xué)、柔韌、導(dǎo)電等功能特性的影響；(3)反應(yīng)型阻燃劑以提升阻燃反應(yīng)單體與UPR主鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)合力為主，同時(shí)將多種阻燃機(jī)理元素、基團(tuán)引入阻燃反應(yīng)單體，利用協(xié)同阻燃作用提升阻燃單體單位阻燃效率；(4)探索多種阻燃機(jī)理的阻燃劑復(fù)配工藝的可行性，使得UPR阻燃形成自身結(jié)構(gòu)、外加阻燃劑、加工工藝、使用環(huán)境等因素相協(xié)調(diào)的多方位、立體式、多層次阻燃技術(shù)。