郭彥峰,付云崗,王 思,張 偉,王思宇,夏榮厚

(1. 西安理工大學印刷包裝與數(shù)字媒體學院，西安710048；2.陜西省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，西安710048)

0 前言

目前全球包裝領域的塑料使用量約占塑料總消費量的35 %，而我國塑料包裝在包裝產業(yè)總產值中的比例已超過30 %，其中阻隔性薄膜在食品、藥品、果品等保質保鮮包裝技術領域發(fā)揮著重要作用，其滲透性能及其測試方法是一個非常重要的研究重點[1-4]。例如，潘建平、劉孝鋒等[5-6]對比分析了壓差法和等壓法，李霞等[7]提出了小袋法，張長峰等[8]建立了一種基于聚乙烯薄膜氣調包裝的條件的透氣系數(shù)計算方法，而Acerbi等[1]提出在熱封形態(tài)和使用條件下檢測食品包裝的氣體滲透性能。郭彥峰等[9]、呂鵬舉等[10]實驗分析了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、PET/聚丙烯(PP)復合薄膜的滲透性能，代振宇等[11]模擬分析了PET薄膜的氧氣阻隔性能。此外，近年來國內外學者們也積極開展新型阻隔性薄膜的研究，呼和等[12]、Turan等[13]、毛超英等[14]研究了EHA/聚乙烯(PE)復合薄膜、熱塑性形狀記憶聚氨酯薄膜、層狀納米填料改善聚合物薄膜的阻隔機理。而且，Sun等[2]、Schmid等[15]、Lavoine等[16]還研究了含有稀蘋果多酚的殼聚糖薄膜、乳清蛋白質單層膜、聚酯涂布乳清蛋白質膜、纖維素納米纖維涂布紙等可生物降解和生物基包裝薄膜材料的滲透機制。針對PET和聚偏二氯乙烯(PVDC)阻隔性塑料薄膜的透氣性能和選擇透過性，本文利用壓差法測試分析它們對氧氣、二氧化碳氣體的透過量及其經驗公式，對比分析溫濕度和薄膜類型對透氣性能的影響規(guī)律，討論壓差法和等壓法對氧氣透過率的影響特點，為它們在保質保鮮包裝技術中的應用提供理論及技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET及其鍍鋁薄膜，12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、西北包裝復合有限公司；

PVDC薄膜，25 μmPVDC，洛陽華萬包裝材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

壓差法氣體滲透儀，VAC-V2，濟南蘭光機電技術有限公司；

氧氣透過率測試系統(tǒng)，OX2/230，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 測試方法

選定6種溫濕度條件，利用壓差法、等壓法對比分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μm PVDC薄膜對氧氣和二氧化碳氣體的透過量或透過率，評價它們的透氣性能和選擇透過性；

(1)壓差法測試分析氧氣和二氧化碳氣體的透過性能；用壓差法氣體滲透儀，參照標準GB/T 1038“塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法”，選取15、30、40 ℃3種溫度和50 %、70 %2種相對濕度，共組合6種溫濕度條件，檢測中心環(huán)境溫度為23.3 ℃、相對濕度為49 %；

(2)等壓法檢測分析氧氣透過性能；用氧氣透過率測試系統(tǒng)，參照標準GB/T19789“包裝材料 塑料薄膜和薄片氧氣透過性試驗 庫侖計檢測法”，等壓法所選取的6種溫濕度條件、檢測中心環(huán)境溫度與壓差法完全相同。

2 結果與討論

2.1 壓差法

2.1.1溫度對氧氣和二氧化碳透過量的影響

氣體透過量或透氣率(gas permeance)是評價包裝材料透氣性能的重要參數(shù)，反映在穩(wěn)態(tài)擴散—滲透狀態(tài)下單位時間內透過單位面積試樣的氣體(如氧氣、二氧化碳)的體積量或擴散通量。在15、30、40 ℃3種溫度和50 %、70 %2種相對濕度的6種組合條件下，通過壓差法分別測試分析12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET、25 μmPVDC薄膜對氧氣和二氧化碳氣體的透過性能，計算氣體透過量的算術平均值和標準偏差，如表1和表2所示。對比分析溫度對這4種阻隔性薄膜的氧氣和二氧化碳氣體透過量的影響規(guī)律，得到以下結論：

(1)溫度是影響塑料薄膜氣體滲透性能的一個重要外部因素，對這4種阻隔性薄膜的氧氣、二氧化碳氣體透過量的影響都顯著。例如，在相對濕度50 %～70 %范圍內，溫度從15 ℃增至40 ℃，12 μmPET/Al薄膜的氧氣透過量提高了6.48倍，25 μmPVDC薄膜是4.91倍，25 μmPET薄膜是1.61倍，12 μmPET薄膜是1.46倍。在此條件下，25 μmPVDC、12 μmPET/Al、12 μmPET和25 μmPET薄膜的二氧化碳氣體透過量分別提高了4.34、2.50、1.20、1.10倍。氧氣、二氧化碳氣體小分子的溶解—擴散—遷移過程主要發(fā)生于塑料薄膜等高分子聚物的間隙自由體積和空穴自由體積之中，隨著溫度升高，高聚物的分子鏈熱運動加劇，分子鏈通過熱運動調整其構象，形成更多有效的自由體積，為小分子擴散提供了暫時性的通道空間。同時，隨著溫度升高，氧氣、二氧化碳氣體小分子的內能增加，它們具有了足夠的內能抵抗分子鏈間的范德華力，更容易在自由體積通道中運動和擴散。

(2)在相同的濕度條件下，這4種阻隔性薄膜的氧氣、二氧化碳氣體透過量都隨著溫度的升高而增大，12 μmPET薄膜隨溫度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小。25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜的透氣性能很相近，但是25 μmPVDC薄膜的氣體透過量隨溫度升高而增加得稍快。

表1 相對濕度為50 %時氧氣和二氧化碳氣體透過量測試結果

Tab.1 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH50 %

表2 相對濕度為70 %時氧氣和二氧化碳氣體透過量測試結果

Tab.2 O2 and CO2 gas transmission by differential-pressure method at RH70 %

氧氣、二氧化碳、水蒸氣等小分子無機氣體對塑料薄膜及其復合薄膜的滲透過程與薄膜的種類及厚度、環(huán)境溫濕度等因素密切相關，其中溫度對滲透速率的影響十分重要，可以采用阿倫尼烏斯方程(Arrhenius Equation)和亨利溶解定律(Henry ’s law)來定量表述PET薄膜和PVDC薄膜的氣體滲透速率隨溫度的關系規(guī)律。國內外學者從理論和實驗驗證了塑料薄膜氣體透過量或透氣率的對數(shù)形式與熱力學溫度的倒數(shù)符合線性經驗公式關系[7,10,17]，即：

(1)

2.1.2薄膜類型和厚度對氧氣和二氧化碳透過量的影響

對比分析薄膜類型及厚度對12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧氣和二氧化碳氣體透過量以及選擇透過性的影響規(guī)律，得到以下結論：

表3 壓差法氧氣、二氧化碳透過量經驗公式的特征參數(shù)

Tab.3 Characteristic parameters of experimental formulas for O2 and CO2 gases

(2)這4種阻隔性薄膜的二氧化碳氣體透過量都明顯高于氧氣透過量，它們對二氧化碳和氧氣的透過量之比值都超過了4倍，PET非鍍鋁薄膜和PVDC薄膜的氣體選擇透過性相近且穩(wěn)定，受溫度和相對濕度的影響微小，而PET/Al薄膜的氣體選擇透過性受溫濕度的影響很明顯。例如，12 μmPET薄膜對二氧化碳和氧氣的透過量之比值是4.39倍，25 μmPET薄膜是4.30倍，25 μmPVDC薄膜是4.61倍，而且氣體選擇透過性受溫度和相對濕度的變化影響都是微小且穩(wěn)定的。但是，12 μmPET/Al薄膜對二氧化碳和氧氣的透過量之比值隨溫度和相對濕度的變化很大，例如，在溫度15 ℃和相對濕度50 %條件下的比值高達12.52倍，在溫度30 ℃和相對濕度50 %時的比值降至6.92倍，而在溫度40 ℃和相對濕度70 %條件下的比值是4.64倍。從吸附溶解機制能夠定性解釋造成這種顯著差異的原因。二氧化碳和氧氣的分子動力學直徑相差很小，分別是0.33 nm和0.346 nm，且都為非極性分子，它們在薄膜表面的吸附屬于物理吸附，主要依賴范德華力在薄膜表面形成吸附，類似于氣體凝結成液體現(xiàn)象，而且臨界溫度高的氣體即易于液化的氣體較易于被吸附。由于二氧化碳氣體的臨界溫度是31.05 ℃，而氧氣是-118.57 ℃，兩者相差很大，二氧化碳氣體比氧氣更容易吸附和溶解于塑料薄膜，而不是逃逸出薄膜，故二氧化碳氣體對這4種阻隔薄膜的透過量明顯高于氧氣的滲透性能。因此，PET薄膜及其鍍鋁薄膜、PVDC薄膜對氧氣、二氧化碳氣體具有優(yōu)良的阻隔性能和選擇透過性，適用于食品、藥品、果品等保鮮儲運技術，是兩類優(yōu)質的氣調包裝薄膜。

2.1.3相對濕度對氧氣和二氧化碳透過量的影響

比較分析相對濕度對這4種阻隔性薄膜的氧氣和二氧化碳透過量的影響規(guī)律，得到以下結論：

(1)常濕度條件對12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧氣透過性能的影響很小。例如，在相對濕度50 %～70 %范圍內，12 μmPET薄膜的氧氣透過量的變化約4.39 %，25 μmPET薄膜約4.01 %，25 μmPVDC薄膜約5.81 %。但是，12 μm PET/Al薄膜對相對濕度的變化很敏感，例如溫度30 ℃時，相對濕度50 %、70 %對應的氧氣透過量分別是5.92、2.66 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，差異很大。

(2)常濕度條件對12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的二氧化碳氣體透過性能的影響較小。例如，在相對濕度50 %～70 %范圍內，12 μm PET薄膜的二氧化碳氣體透過量的變化約4.99 %，25 μmPET薄膜約13.88 %，25 μmPVDC薄膜約14.44 %。然而，12 μmPET/Al薄膜在溫度15 ℃和40 ℃時相對濕度對二氧化碳氣體透過量的影響小(約4.72 %)，而在溫度30 ℃時相對濕度影響很大，相對濕度50 %和70 %所對應的二氧化碳氣體透過量分別是40.96、14.51 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)。

2.2 等壓法和壓差法氧氣透過率的結果對比

利用等壓法測定氧氣透過性時，氧氣透過率(oxygen transmission rate)描述在恒定溫度和1個標準大氣壓條件下，在穩(wěn)定透過時單位時間內透過單位面積試樣的氧氣數(shù)量，單位是cm3/(m2·24 h)。表4是在15、30、40 ℃3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度的6種組合條件下，依據(jù)等壓法檢測得到的12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜的氧氣透過率?；趬翰罘ㄋ@得的氧氣透過量(Qg)是氧氣透過率與試樣兩側氧氣分壓之差的比值，單位是cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)。雖然在2種測試方法中分別采用了氧氣透過率和氧氣透過量，這兩個物理量的單位不同，不能直接比較，但是在等壓法測試過程中，若保持試樣兩側氣壓差是一個標準大氣壓，則它們的物理意義和單位是一致的。表5給出了這4種阻隔性薄膜的氧氣透過率的相對差值，其中相對差值是指壓差法與等壓法的氧氣透過率測試結果之差與等壓法測試結果的百分比值。

表4 等壓法測定氧氣透過率的結果cm3/m2·24 h

Tab.4 Oxygen transmission rate by differential-pressure method cm3/m2·24 h

通過比較分析表1、表2、表4、表5中的試驗結果和相對差值可知，12 μmPET/Al薄膜的氧氣透過率最小(氧氣阻隔性最大)，遠小于12 μmPET、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜，等圧法和壓差法的測定結果的差異很大。而12 μmPET薄膜的氧氣透過率最大(氧氣阻隔性最差)，遠大于12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC薄膜，這2種方法的測定結果差異小。因此，這2種方法都適合于12 μmPET薄膜，所測定的氧氣透過率是比較接近的，差值在工程可接受范圍內，而比較適合于25 μmPET薄膜，除了在溫度40 ℃和相對濕度50 %時接近12 %之外，其余溫濕度的測試值基本上都可以接受。對于25 μmPVDC薄膜，這2種測試結果差異大，在溫度30 ℃和相對濕度50 %時接近22 %。而對于12 μmPET/Al薄膜，這2種測定結果差異很大，只有在溫度15 ℃和相對濕度50 %時接近9 %，而其余溫濕度的測試值都不能接受。

表5 壓差法和等壓法的氧氣透過率對比

Tab.5 Comparison of oxygen transmission rate by differential-pressure and equal-pressure methods

壓差法和等壓法的氧氣滲透基本原理是相同，都是在氣體壓差作用下從使得氧氣從試樣的高壓側透過而至低壓側，但是對氧氣的載送方式、測定方法和計算方法存在根本區(qū)別，這是形成氧氣透過率測試結果有差異的根本原因。等壓法是薄膜的兩側分別通高純氧氣和氮氣，試樣兩側壓力是相等的(通常選取一個大氣壓)，在氧氣分壓差的作用下，透過薄膜的氧氣隨氮氣被載送至傳感器，并由傳感器測定氮氣流中攜帶的氧氣量，再依據(jù)電學定律計算薄膜的氧氣透過率，它與庫侖計的測試常數(shù)、負載電阻、零電壓以及穩(wěn)態(tài)測試電壓等密切相關。這種測試方法不可避免氧氣分子和氮氣分子的相互效應以及氮氣分子的逆向透過現(xiàn)象，都會影響氧氣分子的正向滲透速率和等壓法測定氧氣透過率的實驗結果。壓差法是只有氧氣從高壓側透過薄膜而至低壓側，保證薄膜兩側形成一個恒定的壓差(如一個大氣壓)，由壓力計測定低壓側內的壓力變化，再依據(jù)氣體定律計算薄膜的氧氣透過量，它與測壓裝置性能和穩(wěn)態(tài)透過時單位時間內低壓側的氧氣壓力變化值有關。這種測試原理是氧氣分子的正向滲透現(xiàn)象，不需要氮氣或其它氣體輸送氧氣，不可能出現(xiàn)不同氣體分子之間的相互作用而影響氧氣分子的滲透速率。目前從實驗原理和計算方法等方面很難評估壓差法和等壓法的優(yōu)劣，本文的定性對比分析為氧氣透過率測試方法的選擇提供一定的實驗參考。

3 結論

(1)溫度對12 μmPET、12 μmPET/Al、25 μmPET和25 μmPVDC阻隔性薄膜的氧氣、二氧化碳氣體的透過量的影響都顯著，12 μmPET薄膜隨溫度的上升最大、25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜略微次之、12 μmPET/Al薄膜最小，氧氣、二氧化碳氣體透過量的對數(shù)形式與熱力學溫度的倒數(shù)都呈線性關系；

(2)這4種阻隔性薄膜對氧氣、二氧化碳氣體的透過性能都存在明顯差異，12 μmPET薄膜的透過量最大，25 μmPET薄膜和25 μmPVDC薄膜次之，而12 μmPET/Al薄膜最小，而且它們對二氧化碳和氧氣的透過量之比值都超過了4倍，都具有優(yōu)良的阻隔性能和選擇透過性，適用于食品、果品等保鮮儲運技術；

(3)12 μmPET/Al薄膜的氧氣透過率最小，等圧法和壓差法的測定結果差異很大，而12 μmPET薄膜的氧氣透過率最大，這兩種方法的測定結果差異小。