曹偉娜,任昆侖,李 莉,趙 倩，王紅丹，施夢(mèng)婷，于 翔*

(1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院， 鄭州 450000; 2.蘇州長(zhǎng)晟無紡科技有限公司，江蘇 常熟 215002)

0 前言

近年來，合成高分子材料，如：PET、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)等發(fā)展較快，在交通運(yùn)輸、電子電器、日用家具、室內(nèi)裝修、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。但是，由于高分子材料是C、H、O、S、N等元素所組成的，其在空氣中易燃，而且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，輕則造成嚴(yán)重的火災(zāi)事故，重則可能使人死亡[7-8]。目前高分子材料的現(xiàn)狀迫使人們對(duì)各種合成材料提出了阻燃要求，特別是各種裝飾和織物，如窗簾、墻布、地毯、家具布和床上用品等，以及國防軍工和各種防火作業(yè)服等，也需要大量的阻燃織物。PET作為高分子材料的重要組成部分，其在上述項(xiàng)目中應(yīng)用也較為廣泛，且PET屬于易燃高分子，其極限氧指數(shù)(LOI)為20 %左右，且在燃燒的過程中會(huì)發(fā)生大量的濃煙并伴有熔滴，所以對(duì)PET的進(jìn)行阻燃改性也迫在眉睫[9-11]。

PET的阻燃方法一般是在PET基體中加入阻燃劑進(jìn)行阻燃，傳統(tǒng)的阻燃劑是含鹵素的阻燃劑，可使PET獲得良好的阻燃效果。但是，由于PET加入含鹵阻燃劑后在燃燒的過程中會(huì)釋放出大量的煙霧和鹵化氫氣體，刺激眼睛和呼吸系統(tǒng)，除了對(duì)人體造成燒傷之外還會(huì)造成的“二次災(zāi)害”[12-13]。據(jù)報(bào)道，世界上因PET所造成的火災(zāi)事故而死亡的人中，大部分因?yàn)镻ET燃燒時(shí)散發(fā)出的煙霧和毒性氣體使人窒息而死的。正因如此，PET燃燒中的抑煙無害問題越來越得到人們的重視，成為了PET阻燃研究中不可避免的問題。

無鹵阻燃劑的開發(fā)已經(jīng)成為了PET阻燃的重要研究方向，目前已開發(fā)的納米無鹵阻燃劑有超細(xì)化三氧化二銻阻燃劑、納米氫氧化鋁阻燃劑、納米五氧化二銻阻燃劑、納米氫氧化鎂阻燃劑[14-19]等。納米氫氧化鋁阻燃劑的分解溫度相對(duì)較低，常常不能滿足聚合物加工溫度的要求，其應(yīng)用受到一定限制。而有關(guān)超細(xì)化三氧化二銻阻燃劑、納米五氧化二銻阻燃劑的制備也有了大量的報(bào)道，不能滿足健康和環(huán)保的要求，納米氫氧化鎂具有中強(qiáng)堿性阻燃劑，也難以在聚酯中作為阻燃劑使用。BM是一種天然的無鹵阻燃劑，鋁土礦的主要組成部分，又稱為軟水鋁石，是一種重要的化工原料，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，來源較為廣泛，對(duì)高分子材料[如：PP，聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等]具有較好的阻燃效果，BM在受熱分解過程中會(huì)吸收大量熱量，熱分解釋放出的水蒸汽蒸發(fā)吸收熱量，同時(shí)也可起到稀釋基體分解產(chǎn)生的可燃性氣體的作用，從而對(duì)高分子材料起到良好的阻燃效果[20-22]。目前，關(guān)于利用BM對(duì)PET進(jìn)行阻燃的報(bào)道較少，本文的目的是利用BM對(duì)PET進(jìn)行阻燃改性，制備一種無鹵的PET復(fù)合阻燃材料，并測(cè)試其力學(xué)性能、結(jié)晶性能、阻燃性能，為PET/BM復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供具有價(jià)值的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET切片，注塑級(jí)，RE19045，美國杜邦公司；

BM，SC12，粒徑0.4～2 μm，淄博碩創(chuàng)氧化鋁有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，HT-30，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；

熱重分析儀(TG)，TG 209 F3，德國耐馳公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA20，美國TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 300 F3，德國耐馳公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 200FEG，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

在共混之前，將PET在120 ℃真空干燥至含水率<50 ppm，BM在80 ℃真空干燥12 h；然后將PET和BM分別加入到雙螺桿擠出機(jī)的2個(gè)加料漏斗中，利用計(jì)量泵將PET和BM按照不同的比例加入到雙螺桿擠出機(jī)中(其中，BM占PET質(zhì)量的0 %、2 %、6 %、10 %和14 %)，使PET/BM復(fù)合熔體在雙螺桿擠出機(jī)中回流2次(確保PET和BM混合均勻)后擠出，切粒，重新干燥后，利用注塑機(jī)制備力學(xué)測(cè)試和阻燃測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣品條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測(cè)試：PET/BM復(fù)合材料樣品條先在室溫下放置72 h以消除內(nèi)應(yīng)力，然后按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試速率為 20 mm/min；按照 GB/T 9341—2008 進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，選取測(cè)試速率為200；按照 ASTM-D 256—2006 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的缺口沖擊強(qiáng)度,V形缺口，擺錘能量為500 J；

TG分析：采用N2作為保護(hù)氣體，從30 ℃升溫至700 ℃，升溫速率為10 K/min，然后分別統(tǒng)計(jì)不同BM含量在失重5 %、10 %和失重速率最大時(shí)的溫度，以及700 ℃時(shí)的殘?zhí)苛浚?/p>

結(jié)晶性能分析：PET/BM阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度、結(jié)晶度利用DSC進(jìn)行測(cè)量，具體測(cè)試條件為：N2作為保護(hù)氣體，測(cè)量溫度范圍為30 ℃至300 ℃，升溫速率為10 K/min，保溫3 min以消除熱歷史，然后以10 K/min降溫至30 ℃，最后再以10 K/min的升溫速率升溫至300 ℃；通過DSC曲線進(jìn)行積分計(jì)算復(fù)合材料熔融峰的面積，計(jì)算PET/BM復(fù)合材料的Xc，計(jì)算公式為：

Xc=ΔH/ΔHm×100 %

(1)

式中 ΔHm——PET材料100 %結(jié)晶時(shí)的熱焓值

ΔH——不同BM添加量時(shí)復(fù)合材料的熱焓值

LOI測(cè)試：根據(jù)GB/T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試，將長(zhǎng)120 mm、寬6.5 mm、厚3.0 mm的PET/BM復(fù)合材料樣品條下端固定在極限氧指數(shù)儀的夾具上，不斷增加測(cè)試環(huán)境中的氧氣含量，當(dāng)觀察到材料持續(xù)燃燒是的氧氣含量即為所測(cè)定的PET/BM復(fù)合材料的LOI；

垂直燃燒測(cè)試：根據(jù)GB/T 2409—1984，將長(zhǎng)120 mm、寬6.5 mm、厚3.0 mm的PET/BM復(fù)合材料樣品條上端固定在垂直燃燒測(cè)試儀的夾具上，火焰呈45 °角點(diǎn)燃樣品條，火焰的點(diǎn)燃時(shí)間為10 s，然后以300 mm/min的速率撤掉火焰，觀察樣品條的燃燒情況，并根據(jù)樣品條的燃燒情況對(duì)PET/BM復(fù)合材料的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果進(jìn)行評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET/BM復(fù)合材料的力學(xué)性能

為了了解BM阻燃PET后材料的強(qiáng)度和韌性，本文對(duì)不同BM用量的PET/BM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。從圖1中可以看出，隨著BM用量的增加，PET/BM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有了明顯的提升，這是由于BM屬于無機(jī)填料，在復(fù)合材料拉伸的過程中能夠起到傳遞和轉(zhuǎn)移外力的作用，從而提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在BM用量為10 %時(shí)達(dá)到最佳值。當(dāng)BM用量為14 %時(shí)，PET/BM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降，這可能是BM在PET基體中的量較多而導(dǎo)致的分散性變差所導(dǎo)致的。此外圖1中還可以看出，PET復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨BM用量的增加逐漸下降，說明BM加入PET基體中之后的韌性下降，這是由于BM本身具有較強(qiáng)的剛性，當(dāng)BM添加到PET之后，使PET/BM復(fù)合材料的剛性增加，相應(yīng)的復(fù)合材料的韌性下降。

圖1 PET/BM 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度Fig.1 The tensile strength and impact strength of PET/BM composites

材料的彎曲性能也是材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。從圖中可以看出，隨著BM用力用量的增加，PET/BM復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均逐漸增加，說明BM加入PET基體中之后，復(fù)合材料的彎曲性能得到明顯的改善。這可能與BM是晶須狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，晶須狀的BM在彎曲測(cè)試的過程中能夠抵抗外界的彎曲作用，吸收和傳遞外界的彎曲應(yīng)力，從而提高了PET/BM復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，相應(yīng)的彎曲模量也會(huì)隨之上升。

圖2 PET/BM復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量Fig.2 The bending strength and bending modulus of PET/BM composites

2.2 PET/BM復(fù)合材料的結(jié)晶性能

■—Tc ●—Tcc圖3 不同BM用量的PET/BM復(fù)合材料的Tc和TccFig.3 Tc and Tcc of PET/BM composites with different BM contents

PET/BM復(fù)合材料的結(jié)晶行為可以利用DSC技術(shù)間接的進(jìn)行表征。高分子的結(jié)晶行為一般認(rèn)為是晶核生長(zhǎng)，然后是高分子鏈依附在晶核上進(jìn)行規(guī)整排列形成晶體，Tcc越低則晶核的生長(zhǎng)速度越快，則代表著材料的結(jié)晶能力越強(qiáng)；而Tc代表了高分子晶體生長(zhǎng)速度的快慢，Tc越高，高分子鏈運(yùn)動(dòng)越劇烈，相應(yīng)的高分子的晶體生長(zhǎng)速度的越快，ΔT(Tc-Tcc)越大，代表高分子的晶核生長(zhǎng)和晶體生長(zhǎng)的速度均較快，相應(yīng)的材料的結(jié)晶性能也就越好。從圖3中可以看出，隨著BM用量的增加，PET/BM復(fù)合材料的Tcc逐漸降低，而Tc逐漸增高，且ΔT(Tc-Tcc)之間的差值也逐漸增加，這說明了BM的加入明顯提高了PET/BM復(fù)合材料的晶核生長(zhǎng)的速度和晶體生長(zhǎng)的速度，說明BM在PET基體中起到了異相成核的作用。如圖4所示，PET/BM復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度也隨著BM用量的增加而逐漸增加，這是由于BM提高了結(jié)晶溫度，且BM起到了異相成核的作用，能夠在PET材料中充當(dāng)晶核，因而在較高的溫度下PET/BM復(fù)合材料中的PET分子鏈就能夠依附在晶核上快速生長(zhǎng)，因而相應(yīng)PET/BM復(fù)合材料的結(jié)晶度也就越高。此外，從圖4中可以看出，PET/BM復(fù)合材料的熔點(diǎn)(Tm)則隨著BM用量的增加而逐漸的降低，與Tc的趨勢(shì)相反，這可能是由于PET/BM復(fù)合材料的結(jié)晶速度過快的原因，因?yàn)锽M的加入使得復(fù)合材料中晶核增多，結(jié)晶速度加快，PET分子鏈排入晶格中之后來不能夠進(jìn)行調(diào)整從而形成結(jié)晶性較為完整的晶體，從而導(dǎo)致了PET/BM結(jié)晶度升高，而結(jié)晶的完善程度降低。然而，材料的Tm一般是晶區(qū)開始溶解時(shí)的溫度，由于PET/BM復(fù)合材料的結(jié)晶程度并不完善，因而晶區(qū)開始溶解的溫度也就相應(yīng)的降低，及Tm隨著BM的增加而下降。

圖4 不同BM用量的PET/BM復(fù)合材料的Tm和XcFig.4 The melting temperature and relative crystallinity of PET/BM composites with different BM contents

2.3 PET/BM復(fù)合材料的阻燃性能

為了研究BM用量對(duì)于PET/BM材料阻燃性能的影響，本文利用LOI、垂直燃燒測(cè)試(UL 94)和TG分析對(duì)PET/BM復(fù)合材料進(jìn)行了測(cè)試。

從圖5中可以看出，PET/BM復(fù)合材料的LOI均高于純PET的LOI，當(dāng)BM用量為6 %時(shí)，PET/BM復(fù)合材料的LOI為30.8 %，且復(fù)合材料的LOI隨著BM用量的增加而增加，BM用量為14 %時(shí)，PET/BM復(fù)合材料的LOI增加到了33.4 %，與純PET相比提高了52.5 %。

圖5 PET/BM復(fù)合材料的LOIFig.5 LOI of PET/BM composites with different BM contents

PET/BM復(fù)合材料的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果表明(如表1所示)：純PET經(jīng)過一次點(diǎn)燃后就可一直燃燒，燃燒的過程中伴隨著大量濃煙，且燃燒的過程中伴隨著PET溶滴的滴落，能夠引燃脫脂棉。當(dāng)PET中添加了2 %的BM之后，雖然在燃燒的過程中依然會(huì)伴隨著溶滴的滴落，但是其燃燒時(shí)間變短，其UL 94等級(jí)變?yōu)閂-2級(jí)。當(dāng)PET基體中的BM用量較多時(shí)，PET/BM復(fù)合材料的燃燒時(shí)間減少(BM用量為14 %時(shí)，燃燒時(shí)間為10.1 s)，且在燃燒的過程中，發(fā)煙減弱，無溶滴滴落，UL 94等級(jí)變?yōu)閂-0級(jí)，說明BM對(duì)于PET具有良好的阻燃效果。

表1 PET/BM復(fù)合材料的UL 94等級(jí)

Tab.1 UL 94 grades of PET/BM composites

經(jīng)過分析，BM對(duì)于PET阻燃的機(jī)理可能為：對(duì)于PET而言，其燃燒的過程是一種非常劇烈的熱氧降解化學(xué)過程，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的活性羥基，且屬于鏈鎖反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始，燃燒不斷進(jìn)行，因此PET材料點(diǎn)燃燒便一直燃燒。當(dāng)PET基體中添加了BM之后，由于BM與金屬氫氧化物相似，在材料的燃燒過程中會(huì)吸收大量的熱量，且在熱分解的過程中由于BM分解形成的水會(huì)逐漸蒸發(fā)，吸收熱量，同時(shí)形成的水蒸氣也可以起到稀釋可燃?xì)怏w的作用；此外，BM在燃燒過程中分解后會(huì)在材料的表面形成致密的Al2O3，會(huì)阻礙熱量和可燃性氣體向材料內(nèi)部的傳播，延緩材料的燃燒速率，達(dá)到良好的阻燃效果。

從表2中可以看出，加入不同量的BM的復(fù)合材料在650 ℃時(shí)的殘?zhí)苛颗cPET相比均有所增加。當(dāng)BM用量為6 %時(shí)，PET/BM復(fù)合材料的殘?jiān)吭黾拥搅?3.17 %，說明BM的加入有助于PET材料在燃燒的過程中成碳。此外，隨著BM用量的增加，PET/BM復(fù)合材料在質(zhì)量損失5 %、10 %和質(zhì)量損失率最大時(shí)的分解溫度T5 %、T10 %和Tmax均逐漸減小，這一方面是由于復(fù)合材料在燃燒的過程中，BM分解形成的水蒸氣吸收周圍熱量造成的。熱分解溫度越低，越說明BM能降低PET/BM復(fù)合材料在燃燒時(shí)材料周圍的溫度，減少了熱量的積累，從而提高了PET復(fù)合材料的在燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性。

表2 PET/BM復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)

Tab.2 Thermogravimetric data of PET/BM composites

3 結(jié)論

(1)隨著BM用量的增加，PET/BM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，在BM用量為10 %達(dá)到了最大值；復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量逐漸增加，而復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度則逐漸降低，材料的韌性逐漸降低；

(2)PET/BM復(fù)合材料的Tc和Tcc分別隨著BM用量的增加逐漸升高和降低，且ΔT(Tc-Tcc)逐漸增加，明顯提高了復(fù)合材料的結(jié)晶速率，使Xc增加；而復(fù)合材料的熔融溫度則隨著BM用量的增加而逐漸降低；

(3)BM對(duì)PET具有良好的阻燃作用，隨著BM用量的增加，PET/BM復(fù)合材料的LOI逐漸增加，最高為33.4 %，UL 94等級(jí)增加到了V-0；BM能夠使PET/BM復(fù)合材料的殘?zhí)苛吭黾?，使?fù)合材料的分解溫度降低，增加了材料燃燒時(shí)的熱穩(wěn)定性。